李維維高中就讀於臺北市華岡藝術學校，與大S是同班同學 。
1992年，她開始與郭富城合作拍攝小虎咖啡廣告，因而被大眾所知，此後受到其他廣告商青睞 。
1994，為香港歌手杜德偉的歌曲《絕不後悔》拍攝MV；1995年，與鐘漢良合作出演其首張國語專輯《OREA》的同名主打歌MV，以舞曲風格為主。
1999年，在王家衛監制的愛情電影《初纏戀後的2人世界》完成熒幕首秀，片中與金城武搭檔，飾演其中第壹個故事的女主角夢遊少女 ；她還在王家衛首次監制的寫真集擔任女主角。之後，李維維因為感情問題壹度淡出熒幕 ，但還是出演了壹些MV作品。
2006年，與蔡依林合作，出演了翻唱自王菲歌曲《懷念》的MV；2007年，與言承旭合作出演MV《我沒有辦法離開妳》，同年還因拍攝維珍航空廣告為人熟悉 ；2008年，在林俊傑歌曲《我還想她》的MV中擔任女主角。
2009，通過臺灣三立都會臺綜藝節目《國光幫幫忙》重回熒屏，接著又拍攝了中國信托信用卡、膠原蛋白廣告。同年，還主持了三立都會臺旅遊觀光節目《世界那麽大》，帶領觀眾到世界各地尋找美食及奇聞異事。
2010年，出演了以“十二星座愛情”為題材的短劇《清蜜星體驗》，飾演金牛女瓊蕓。
2011年，繼續在以女生視角打造的星座愛情短劇《發現生活新味愛情故事》中飾演瓊蕓，顧家又具有幽默感；8月，在陳妍希、柯震東主演的青春愛情電影《那些年，我們壹起追的女孩》中飾演英語老師 ；9月，出演了由瞿友寧執導、林依晨、陳柏霖主演的偶像劇《我可能不會愛上妳》，飾演女主角又青的同事子琳 ，該劇取得了2011年民視最高收視，並獲得金鐘獎戲劇節目獎。
2012年，與蔡淑臻、路斯明***同主演三立電視偶像劇《半熟戀人》，飾演袁佳琳，舉止優雅卻心思深沈，愛情使她露出真心 ；還與陳庭妮、胡宇崴合作主演了偶像劇《真愛趁現在》，飾演藍仕德的姐姐藍仕筠，知名兩性專家，卻因尋覓男友而麻煩不斷，該劇首播有線收視率達到2.3，創華劇開播紀錄 。
2013年，主演了以“迷幻藥”和“情欲”為主題的愛情電影《微光閃亮第壹個清晨》，她在該片中飾演女作家阿翹，對感情生活極度厭倦，迷幻藥上癮患者 ，該片還入圍了第15屆臺北電影節臺北電影獎最佳劇情長片 ；接著再度與竇智孔搭檔主演偶像劇《幸福街第3號出口》，飾演為償還負債而努力工作的小資女孩楊心璐。
2014年，與唐禹哲搭檔主演偶像劇《女人30情定水舞間》，飾演青禾出版社編輯徐婉婷，工作認真壹根筋，習慣付出，在愛情的世界裏成為被選擇的壹方 ；又與林佑威、魏蔓、張勛傑***同主演了偶像劇《再說壹次我願意》，飾演Mars酒店實習執事葛芊芊，聰明俐落、獨立自主 ；之後在其與陳嘉樺、吳慷仁主演的偶像劇《謊言遊戲》中飾演事業心強烈的女主播胡行愛 。
2015年，主演偶像劇《好想談戀愛》，飾演大齡女夏曼儷，內心裏對婚姻有著渴望 。