E-mail:ldl@ms.giec.ac.cn李棟梁(1976-)，男，博士，助理研究員，主要從事天然氣水合物基本物性及應用技術研究。
1.中國科學院廣州能源研究所/可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣州510640。
2.中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，廣州510640。
文摘:含水合物多孔介質有效導熱系數的重要性關系到全球變暖對海底和大陸架水合物穩定性的影響。用單邊瞬態平面熱源法測量了不同水合物飽和度的石英砂體系的有效導熱系數。結果表明，水合物形成過程顯著影響水合物形成後體系的有效導熱系數，其有效導熱系數與初始含水量不成正比。水合物和沈積物顆粒的不同聚集方式會顯著影響它們的熱導率。從實驗結果來看，在低含水飽和度的石英砂中生成的水合物是膠結模式，而在高含水飽和度的石英砂中則是接觸模式。從其導熱系數來看，膠結方式的導熱系數明顯大於接觸方式。
關鍵詞:水合物；導熱性；石英砂；多孔介質
含水合物砂有效導熱系數的實驗研究
李東亮1，2，梁德清1，2
1.中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室/廣東廣州510640
2.中國科學院廣州氣體水合物研究中心，廣東廣州510640
摘要:用Gustafsson瞬態平面源技術測量了由不同初始含水飽和度的濕砂形成的含甲烷水合物砂樣品的熱導率。結果顯示了類似於晶體狀材料的弱的負溫度依賴性，這與大多數沈積和純甲烷水合物的結果壹致。含水合物沈積物的有效熱導率強烈依賴於形態。這些現象與地震速度的影響是壹致的。在部分水飽和、富含氣體的環境中，水合物傾向於將沈積物顆粒粘合在壹起，即使少量的水合物也會顯著增加有效熱導率。在高含水砂和水飽和砂中，有效導熱系數並沒有隨著水合物飽和度的增加而明顯增加。這可能是因為在水飽和系統中形成的水合物不能膠結砂粒，並且氣體水合物的熱導率接近於水的熱導率。
關鍵詞:水合物；導熱性；沙子；多孔介質
0簡介
含水合物多孔介質有效導熱系數的重要性與全球變暖對海底和大陸架水合物穩定性的影響有關。松散沈積物的有效導熱系數通常是通過在實驗室內測量鉆探獲得的樣品來獲得的，但有時樣品不易獲得，在這種情況下就需要原位測量有效導熱系數。但是，目前對含水合物多孔介質有效導熱系數的測量並不充分[1]。
Henninges等人[2]通過原位測試獲得了多年凍土區含水合物沈積物的有效熱導率。Trehu[3]還通過原位測試獲得了含水合物海底沈積物的有效熱導率。然而，原位測量將受到許多限制。但實驗室的研究壹般僅限於簡單模擬沈積物和人工合成水合物。例如，Stoll和Bryan[4]測量了甲烷水合物和沈積物混合多孔介質的有效熱導率，但沒有報告詳細的比值關系。韋特等人[5]研究了甲烷水合物和石英砂混合多孔介質的有效導熱系數，但沒有建立相關模型。Tzirita[6]較早地測量了含水合物的石英砂和粘土的有效導熱系數，並指出孔隙度是控制其有效導熱系數的關鍵因素。De Martin[7]通過實驗研究了純甲烷水合物和含水合物石英砂的導熱系數，指出甲烷水合物在增強顆粒間的傳熱方面起著非常重要的作用，甲烷水合物在孔隙中的存在增強了體系的有效剪切應力，從而增強了顆粒間的傳熱。Cortes et al]通過實驗研究了THF水合物和石英砂、THF水合物和粘土的有效導熱系數，用平行模型、串聯模型、Hashin-Shtrikman上限和Hashin-Shtrikman下限模型分析了沈積物有效導熱系數與孔隙度的關系。黃等[9]結合瞬態表面熱源法測量了混合氣體水合物的熱導率和含混合氣體水合物的砂多孔介質的有效熱導率，發現含混合氣體水合物的砂多孔介質的有效熱導率約為1.2w/(m·k)，明顯低於含四氫呋喃水合物的砂多孔介質的有效熱導率。
由於現場測量的接觸熱阻較大，以及鉆井中流體對流傳熱和熱響應的時滯性，實驗室測量無法概括現場樣品情況，因此測量含水合物沈積物的有效熱導率相當困難，使得目前的實驗結果差異較大。因此，有必要進壹步研究含水合物沈積物的有效熱導率。
1實驗裝置及過程
1.1實驗裝置
實驗裝置由水合物合成系統、水合物壓縮成型系統、熱導率測試系統和數據采集系統組成。整個實驗系統如圖1所示。水合物合成系統由反應釜、反應氣路和恒溫空氣浴組成。
圖1水合物熱導率測試實驗系統圖
反應釜的材料為1Cr18Ni9Ti，設計抗壓強度為30MPa，最大工作壓力為25 MPa，內徑為50 mm，有效容積為200 m L。反應釜的上端裝有壹個由液體驅動的液壓活塞，活塞桿的下部連接有壹個圓柱形的不銹鋼壓樣塊，反應釜的上部連接有壹個位移傳感器，活塞桿的移動距離可由位移傳感器顯示
反應釜底部裝有熱盤式導熱系數測量探頭，探頭為雙螺旋結構。探針在測試過程中扮演兩個角色。它既是加熱樣品的熱源，又是記錄溫度隨時間上升的電阻溫度計。在熱盤測試系統中，探頭壹般要求夾在兩個扁平的樣品之間，水合物的熱導率測試要求在高壓下完成，樣品也需要加壓才能獲得較好的測試結果。因此，本文選取直徑為66 mm的聚四氟乙烯圓塊作為背景材料，通過單面測試和特殊計算得到樣品的導熱系數。導熱系數測試探頭的電纜分為四根導線，每根導線與帶絕緣套的1引腳連接，引腳之間用夾套固定，保證密封和相互絕緣。
恒溫空氣浴采用意大利Angelantoni集團旗下ACS公司生產的Challenge 250試驗箱。溫度範圍為-70 ~ 180℃，控溫精度和均勻性分別為0.1℃和0.5℃。
數據測試系統包括溫度、壓力和位移的測量。溫度測量采用四線鎧裝熱電阻(Pt100)，量程為-70 ~ 100℃，精度為0.1℃。用於壓力測量的壓力傳感器為廣州森那氏儀器公司生產的DG1300壓力傳感器，精度為0.5，量程為0 ~ 20 MPa。位移測量由位移傳感器實現，位移傳感器為北京京海泉傳感技術有限公司生產的DA-20傳感器，量程為0 ~ 50 mm，精度為0.05%。數據采集系統是安捷倫公司的Agilent-34970A數據采集儀。
1.2實驗過程
確認管道系統無泄漏後，在室溫下打開反應釜，用鼓風機吹幹反應釜內的殘留水，然後小心地將壹定體積的幹燥石英砂置於反應釜內，用移液槍吸取蒸餾水，直至石英砂完全浸沒，並記錄用水量。密封反應器並連接管道，然後對系統抽真空。抽真空後，通入12 ~ 14 MPa的甲烷氣體。靜置壹段時間，使甲烷充分溶解，直到壓力穩定，然後開始空氣浴降溫。隨著溫度的進壹步降低，發現在-10℃左右，壓力會上升，系統的體積會因結冰而發生變化，導致壓力升高。這時可以將空氣浴的溫度提高到5℃左右來融化冰，因為冰的融化過程可以加速水合物的形成。因此，在不觀察溫度下降過程中的突然壓力的情況下，可以判斷沈積物中的水在多次重復後完全轉化為水合物。水合物完全生成後，可以測試後續的熱物理性質。
1.3實驗材料
實驗所需材料見表1。
表1實驗材料表
2實驗結果及討論
2.1部分水飽和石英砂混合體系的有效導熱系數
圖2顯示了不同飽和度的石英砂的有效熱導率的實驗結果。
圖2部分水飽和石英砂混合體系的有效導熱系數
從圖2可以看出，隨著飽和度的增加，有效導熱系數值明顯呈增加趨勢。對於飽和度小於90%的石英砂，試樣的有效導熱系數隨著含水率的增加而穩定增加，有效導熱系數隨著飽和度的增加幾乎呈線性增加，而飽和度從90%開始，隨著飽和度的增加，有效導熱系數的增長速度開始變得非常快。與陳[10]和於等人[11]的結果相比，導熱系數也隨著孔隙率的增大而減小。
2.2水合物-甲烷-石英砂混合體系的有效導熱系數
圖3顯示了含水合物的石英砂的有效熱導率和溫度之間關系的實驗結果。三個樣品使用相同的石英砂，不同的是生成前石英砂孔隙中的水飽和度不同。水與砂的質量比分別為0.1927、0.2367和0.2568，對應的含水飽和度分別為0.54、0.93和1.00。但從實驗結果來看，水合物形成後體系的有效導熱系數與初始含水量不成正比。水砂質量比為0.1927的樣品有效導熱系數最高，平均值為1.60 w/(m·k)，而水砂質量比為0.2367和0.2568的樣品有效導熱系數分別為1.07 w/(m·k)和1.50 w/。
含水合物石英砂的熱導率與溫度的關系。
圖4顯示了水合物-甲烷-石英砂混合體系的有效熱導率和水合物飽和度之間的關系。這裏使用的是不同含水飽和度的石英砂樣品，樣品中的水已經完全轉化為水合物，剩余的孔隙中充滿了甲烷氣體。
圖4水合物飽和度對甲烷/水合物/石英砂體系有效熱導率的影響
如圖3所示，從實驗數據來看，水合物形成後體系的有效熱導率與水合物飽和度不成正比，但高飽和度時熱導率較低。黃等[9]報道含甲烷水合物的石英砂樣品的有效導熱系數為0.98 W/(m·k)。但根據他的評估，樣品的空隙率為29.2%，也就是說，樣品中還含有29.2%的孔隙。因此，本文中的樣品可能與黃等人[9]中的樣品相同，水合物中仍含有壹定量的氣體，但可以肯定它不含遊離水或僅含少量遊離水，因為在冷卻過程中沒有觀察到壓力沖擊。
2.3水合物-水-石英砂混合體系的有效導熱系數
圖5顯示了水飽和水合物-石英砂系統的有效熱導率。這裏使用的石英砂樣品是飽和的，樣品中剩余的孔隙空間充滿了水。
實驗結果表明，水飽和水合物-石英砂體系的有效導熱系數隨著水合物飽和度的增加而減小。然而，根據已報道的水合物的熱導率，水合物的熱導率大於水的熱導率。在有效介質理論中，水合物與沈積物的關系有兩種模型:壹種是顆粒接觸模型，水合物與沈積物顆粒之間是松散接觸的。在這種情況下，水合物有兩種處理方法。壹種是把水合物看成流體，水合物和水都是流體相，也叫懸浮模式(A模式)；而是將水合物視為骨架的壹部分，水合物和水共同構成了壹個堅固的骨架(模式B)。第二種是膠結模式(C模式)[14]。水合物和沈積物顆粒的不同聚集方式會顯著影響它們的熱導率。根據本文的實驗結果，在低含水飽和度的石英砂中生成的水合物是膠結模式，而在高含水飽和度的石英砂中則是接觸模式。從導熱系數來看，粘結方式的導熱系數明顯大於接觸方式。
圖5水合物飽和度對濕石英砂有效導熱系數的影響
3結論
1)濕砂體系的有效導熱系數隨著含水率的增加而穩定增加，隨著孔隙率的增加而降低。
2)水合物形成過程顯著影響水合物形成後體系的有效導熱系數，其有效導熱系數與初始含水量不成正比。
3)水合物和沈積物顆粒的不同聚集方式會顯著影響其熱導率。從實驗結果來看，在低含水飽和度的石英砂中生成的水合物是膠結模式，而在高含水飽和度的石英砂中則是接觸模式。從其導熱系數來看，膠結方式的導熱系數明顯大於接觸方式。
參考
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