為了研究水-巖相互作用對巖體劣化的影響，為了解決試樣在低pH值溶液中浸泡效果不明顯、浸泡時間長、長時間浸泡對結果影響大的問題，以三峽庫區岸坡砂巖為研究對象，基於不同pH值化學溶液對巖石的侵蝕，研究了巖石浸泡的時間尺度和浸泡損傷後的強度模型。以H+的量為指標，在短時間內用高濃度硫酸溶液模擬低濃度的反應速度和低濃度溶液在長時間內的化學侵蝕效果。同時分析了浸泡時間對砂巖樣品的影響，得出了砂巖腐蝕的浸泡深度與浸泡時間的關系。結果表明，當擬合次數達到四階時，擬合曲線與數據點基本吻合，說明用高濃度硫酸溶液的反應來模擬低濃度酸溶液與巖體的反應是可行的。對於較低的pH值，H+物質的量的小時變化似乎是不規則的。隨著浸泡時間的增加，H+反應面由表及裏逐漸加深，浸泡路徑也變長，導致腐蝕浸泡速率逐漸減緩。砂巖強度參數對巖石劣化損傷模型的精度驗證分析表明，預測模型能很好地反映巖石劣化後強度的變化趨勢。
關鍵詞:
變質；化學溶液；浸泡；時間尺度；損傷模型；
關於作者:
周(1980—)，男，高級工程師，博士，主要從事水利水電及巖土工程研究。E-mail:zhoujifang@ylhdc.com.cn；
基金:
國家自然科學基金資助(u 1765206)；
引用:
周季芳。酸溶液作用下巖石的時間尺度及劣化預測模型研究[J].水利水電技術(中英文)，2021，52(8):162-171。
周季芳。酸溶液作用下巖石浸泡時間尺度及劣化預測模型研究[J].水資源與水力工程，2021，52(8):162-171。
在遷移過程中，地表或地下水等化學溶液不斷與圍巖發生物理、力學和化學作用，削弱了圍巖礦物顆粒之間的結合能力，改變了物質組成和孔隙結構。在這種長期的水巖作用下，巖體內部缺陷進壹步擴大，導致巖石的物理力學性質逐漸惡化，給圍巖和邊坡的長期穩定性帶來極大的隱患。
近年來，國內外許多學者從化學機理上對環境對巖石的破壞進行了壹系列研究。KUVA等人用化學溶液浸泡巖石不同時間，結合X射線層析成像和SEM掃描，摸清了巖石的微觀孔隙結構，為進壹步分析巖石的微觀浸泡損傷提供了依據。TIWARI等人用不同溶液的流體滲透土體，得到了劣化土體的剪切殘余強度與其化學成分和塑性變形的關系。該研究方法可為巖樣浸水損傷研究提供參考。許多學者也對巖石浸泡後的物理力學性質和響應機理做了大量的研究，許多成果為巖石力學的發展提供了重要的研究基礎。其中，嚴復、劉新榮等人利用單軸壓縮、三軸壓縮和電鏡掃描對具有酸性幹濕循環的砂巖進行分析，得出酸性幹濕循環對黏聚力C劣化的影響大於對內摩擦角的影響。研究結果為邊坡治理提供了理論依據；通過測試粉砂巖在不同化學溶液浸泡和凍融循環後的物理性質和微觀結構，王魯南和於進獲得了粉砂巖強度在化學腐蝕和凍脹荷載耦合作用下的長期衰減規律，建立了能反映粉砂巖強度非線性衰減特征的預測模型。王思敬等。采用水巖反應的大模式和小模式理論來解釋自然界中巖體劇烈變形和破壞往往發生在暴雨或人類工程活動中的原因。前人通過電鏡掃描和力學手段研究了巖石浸水後的微觀和宏觀變化，其結果具有重要的研究價值，為巖石浸水損傷的研究提供了有效手段。
在化學損傷模型研究中，李寧等人利用不同pH值溶液浸泡鈣質膠結長石砂巖，研究了酸性環境下含鈣質膠結砂巖力學性質的弱化，從化學動力學角度建立了砂巖損傷模型。霍潤科等通過室內長期加速腐蝕，研究了酸蝕砂巖的物理化學性質，建立了酸巖反應動力學模型，為酸性環境下的工程耐久性評價提供了參考。王偉等人基於開爾文模型，通過損傷紅砂巖的三軸蠕變，提出了考慮水化學作用的砂巖流變損傷本構模型，並利用該模型很好地解釋了巖石流變過程的線性和非線性特征。鄧華峰【21】基於砂巖在水-巖作用過程中三軸壓縮應力-應變曲線的特點，分階段建立砂巖的損傷本構模型，描述不同階段砂巖的力學性質。研究成果為水庫岸坡的長期變形和穩定性分析提供了參考。目前，雖然關於化學溶液浸泡對巖石力學性質的影響及相關研究已有不少成果，但大多主要集中在化學溶液浸泡損傷對巖石力學性質的影響及損傷本構模型上。但關於浸泡損傷時間效應對過程和結果的幹擾研究較少，不能全面反映不同濃度化學溶液浸泡時間尺度對巖石劣化的影響，尤其是浸泡時間對數據精度的影響。
為了解決樣品在低pH值溶液中浸泡效果不明顯，長時間浸泡對結果影響較大的問題，研究了砂巖在短時間內低濃度硫酸溶液中的反應速度(以H+物質量的變化為特征)和長時間內低濃度溶液的化學侵蝕作用，驗證了該方法的可行性，總結了酸性溶液作用下巖石浸泡的時間尺度效應。建立了砂巖腐蝕浸泡深度與浸泡時間的函數關系和砂巖浸泡損傷後壹段時間內彈性模量與浸泡時間的關系模型，並通過砂巖的強度參數對模型的準確性進行了驗證和分析。
1.1儀器
該設備以中科院武漢巖石力學研究所研制的RMT-150C巖石力學系統為主要平臺(見圖1)，可進行單軸壓縮、三軸壓縮、直接剪切和間接拉伸(巴西法)，過程控制采用伺服控制。本文主要利用這個平臺進行單軸壓縮。LC-pHB-1M數字pH計(如圖2所示)用於測量巖石浸泡前後四種酸性溶液的pH值。它是由單片機控制的具有溫度和pH雙重顯示的pH計，適用於工礦科研院所實驗室取樣測量水溶液的酸度(pH)值和測量電極電位(mV)值。
1.2巖樣性質和溶液制備
以取自三峽庫區巴東水庫岸坡的砂巖為研究對象，將巖樣沿同壹方向加工成54 mm 100 mm的圓柱體，直徑誤差為0.3 mm，端面粗糙度誤差為0.05 mm，巖石較為致密，接觸膠結(顆粒含量高，水泥含量低)。巖石中的碎屑主要是應時、白雲石、長石、巖屑和黑雲母。粒度在0.1.3mm之間，砂以0.15±0.2mm為主，屬中細粒砂巖，其單極化和正交極化見圖3。
為了縮短時間和排除其他因素的幹擾，用低pH值的硫酸溶液浸泡巖石。溶液的初始pH值分別取為1、2、3和4，浸泡時間以1 h和12 h為周期測量。測量值包括溶液的瞬時pH值和樣品直徑。浸泡時取周期12 h的主要原因有:(1)測量周期短時，測量數據差異不明顯，有效數據比較分析困難；(2)以12 h為周期的數據密度足以反映H+物質量隨時間的變化規律。
三峽庫區水與巖石的化學作用主要是通過化學溶解作用改變邊坡巖石的表面特征。所用的浸泡液是低pH值的硫酸溶液。以消耗的H+物質的量為換算標準，建立兩者之間的對應關系，就可以用時間刻度來進行兩者之間的轉換，即在消耗等量H+物質的情況下，各自所需的時間。同時浸泡可以有效縮短所需時間，在短時間內得到覆蓋pH = 0.7的曲線。通過短時間長時間的模擬，不僅可以節省時間，還可以有效降低溫度變化、振動擾動等外界因素對測試結果的影響，使結果更加準確可靠。
2.1測量思路
(1)列出壹個相對時標。在pH=1的溶液中，壹天消耗的氫離子物質的量為γPH=1，在pH=4的溶液中，壹天消耗的氫離子物質的量為γPH=4。它們的時間尺度為λ= γPH=1/ γPH=4，即巖石樣品在PH=1的溶液中浸泡壹天的反應效果相當於巖石樣品在PH=4的溶液中浸泡λ天的反應效果。
(2)在同壹條反應曲線中，比較不同pH值的不同H+物質的變化量，不同H+物質的變化量之比即為時標比。測量周期的選擇和測點的確定是關鍵。
2.2測量周期的選擇和測點數的確定
2.2.1以1 h為測量周期。
如圖4所示，每兩個數據點之間的測量間隔為1 h，采用多項式擬合。從圖4可以看出:(1)當擬合次數達到4階時，擬合曲線與數據點基本吻合，擬合決定系數R2達到0.95，說明擬合可靠性很高，說明利用高濃度酸溶液的反應來模擬低濃度酸溶液與巖體的反應是可行的；(2)對於較低的pH值，H+物質的量的小時變化似乎是不規則的。當反應物質從地表深入內部時，高濃度硫酸溶液與砂巖樣品中的白雲石、方解石等物質反應生成水，高濃度硫酸溶液電離後與水形成穩定的水合H+，導致短時間內pH值較低的H+物質的量不規則。
因此，需要根據實際情況選擇測量時間段和測量周期。下面我們會考慮增加測量時間段，使其他因素造成的幹擾不會掩蓋不同pH值下H+物質量隨時間的演化規律。
2.2.2以12 h為測量周期。
在擬合過程中，首先去除大於0的值。根據擬合曲線的觀察，為了符合客觀規律，隨著pH值的升高，即溶液中H+濃度降低的同時，H+物質的量也會減少。
多項式擬合——數值太大，舍入誤差太大，所以我們先采用多項式擬合和對數擬合，再采用線性擬合(見圖5和圖6)，比較兩者的分析效果。
從圖5和圖6可以看出，(1)如果測量周期以小時為單位，宜用pH=4或更高的溶液，pH= 3的擬合曲線不適合pH >: 5，得到的H+物質的量的變化與實際相反(定性規律)。當pH值較低時，很難通過擬合得到符合定性規律的曲線。(2)濃度較高時，可以模擬低濃度的反應速度(表現為H+物質量的變化)和低濃度溶液在較長時間內的化學侵蝕效果。兩種溶液的濃度越接近，模擬效果會越好，濃度差越大會帶來壹定的誤差，這與反應中其他因素的擾動以及本次模擬的前提假設有關。
2.3不同pH值計算和預測的綜合對比分析
根據上述時標法，從四個不同pH值的實測值中得到相應的pH預測值，並進行綜合對比分析(見圖7)。從圖7可以看出，該預測方法在壹定條件下是可靠合理的，在pH 2、3、4時預測值與實測值吻合較好，pH=4時實測值與pH=3時預測值之差僅為0.14，即該方法在低濃度時預測精度很高；但當pH=1時，預測值與實測值偏差較大，最大差值為1.59，說明該方法在高濃度酸溶液下準確度降低。這也印證了濃度差越大，預測偏差越大的結論。
假設反應中生成的次生礦物粘土顆粒不會堵塞已有的通孔，從而降低反應速度。在實際反應中，相對於樣品的較大表面積s，由這種堵塞引起的反應表面dS的減少非常小，也就是說，
所以這個假設成立。通過對以上內容的分析，可以得出反應速度消耗的H+物質量與時間成正比，即，
其中t代表時間；c是壹個常數。
上述時標關系不僅適用於酸溶液，經過某種近似處理後，也適用於堿溶液或其它化學試劑浸泡巖體。對於酸性溶液，該方法適用於在化學溶液浸泡過程中，巖體質量劣化的主要因素是巖體中的礦物與溶液中氫離子的反應的情況。
3.1浸泡現象分析
試驗中使用的砂巖屬於中細粒砂巖，浸泡時與硫酸溶液反應的物質主要是方解石和白雲石，反應式如下。
砂巖與硫酸溶液反應後，其產物附著在表面減緩反應速度。由於其反應產物多為“多孔”和“層狀”(見圖8和圖9)，溶液仍可與內部巖體進壹步反應。隨著反應的進行，溶液的pH值逐漸降低，說明反應是由表及裏逐漸進行的，反應速度逐漸降低。
在酸浸過程中，礦物顆粒之間的連接狀態通常會被潛流改變。如果碳酸鹽是某些礦物顆粒的主要成分，特別是膠結物，上述膠結類型將從充填膠結轉變為接觸膠結或膠結作用變差或消失。如果巖體的礦物成分以碳酸鹽為主或易溶於水(如鈣質砂巖)，浸泡侵蝕後，整個試件會崩塌、粒化，實現巖石向土壤的快速轉化。
3.2砂巖腐蝕浸入深度的計算
試驗時，用遊標卡尺定期測量浸泡試樣的直徑D，每次測量選取3-4個測點，取平均值，:D為四次測量的直徑之和，D/4為四個測量周期對應的腐蝕浸泡深度。通過對數據的擬合分析，可以發現腐蝕浸入深度隨時間的變化符合以下公式。
公式中，a、b為系數，由巖石性質、溫度等因素決定。對於此樣本，a = 0.391，b=0.154。
圖10顯示了腐蝕浸入深度隨時間的變化曲線。可以看出，腐蝕深度在浸泡初期增加很快，隨著浸泡時間的延長逐漸變緩。這是因為:(1)隨著浸泡時間的增加，溶液中H+物質的量逐漸減少，溶液的pH值逐漸升高，導致腐蝕浸泡速率逐漸減緩；(2)化學反應結束前，反應面由表及裏逐漸加深，H+的浸入路徑不斷拉長，使腐蝕浸入深度逐漸減緩。
4.1化學損傷模型的劃分
根據現象分析，巖體分為三個區域(見圖11)。
4.1.1離區
脫離區是試件的表層，受侵蝕後脫離試件(輕微外力作用後自動脫離或剝離)，不再起承重骨架作用。假設這個區域所有能和氫離子反應的物質都已經反應了。
分離巖樣體積的測定:用單位時間內pH值測試對應的遊標卡尺測量試件直徑，測量試件直徑的變化量。換算後得到隨時間的變化規律。
4.1.2漸進損傷區
漸進損傷區與脫落區相鄰，但其膠結物僅部分溶解。這個區域可以作為承重骨架的壹部分。如果試件較小，孔洞較多，與表面相連的損傷率較高，則認為試件的漸進損傷區貫穿試件的核心，試件僅由脫落區和漸進損傷區兩部分組成。這個區域的化學損傷是漸進的，離反應面越遠，損傷越小。該區域的氫離子消耗量為
式中，H0+為試樣浸泡反應前，用酸度計測得並計算出的溶液中氫離子的數量；當Ht+的浸泡時間為t時，溶液中氫離子的數量由pH計測得並計算出來。
溶解在該區域的水泥體積為
4.1.3無損區
未受損區域不產生任何化學損傷，是承重骨架的組成部分之壹。如果試件足夠大或試件表面產物結構致密(如石灰巖試件)，能阻止氫離子與內部巖體進壹步反應，則試件內部可能存在壹個未被酸溶液腐蝕的區域，稱為無損區。
4.2浸泡後模型彈性模量的預測
巖體的彈性模量與其成分、內部結構和應力狀態密切相關。假設:巖石樣品視為兩相物質，由巖石基質和孔隙組成；樣品的彈性模量與基體的承載面積呈正相關；由於化學腐蝕，基體的承載面積減小，試樣的孔隙率增加，因此試樣的彈性模量會隨著孔隙率的增加而降低。
殘余損傷模量的百分比定義為巖石浸水損傷前後彈性模量的相對值，即
其中Et為砂巖損傷後的彈性模量；E0為砂巖的未受損彈性模量。
趙陽把巖石等同於具有不同屬性的部分的組合。經過理論推導，彈性模量的相對值與孔隙率之間的關系如下
其中nρ為砂巖孔隙度的砂巖樣品；χ是相對彈性模量。
浸泡在壹定濃度的硫酸溶液中，溶液中的H+與樣品中的水泥發生反應，導致砂巖樣品孔隙度增加。同時，隨著浸泡時間的增加，砂巖樣品的浸泡腐蝕過程由外向內逐漸加深(見圖12)，腐蝕面積對應的承載截面積與時間的關系如下。
其中R(0)是砂巖樣品受損前的半徑；R(t)是砂巖樣品的腐蝕浸入深度。
因為浸泡後樣品的孔隙體積與酸溶液腐蝕脫落區的體積hA(t)成正比，其中h是樣品的高度，所以
公式中，γ是壹個比例常數與試樣高度h的乘積，用回歸方程擬合所得數據得到。
把公式(8)代入公式(6)，妳將得到
方程(15)近似表達了試樣在硫酸溶液作用下的彈性模量與時間的關系。
例:對於pH=2的硫酸溶液，砂巖樣品高度H = 100 mm，r (0) = 27 mm，γ = 10，初始彈性模量E0=41.5 GPa。得到a1=5.75 10-6，a2=-7.94 10-4，a3=-3.13 10-5，b1 = 3.13 65438。B3 =-1.71.10-4。將上述系數和浸泡時間代入方程(15)，即可得到相應的劣化Et值。相應的計算預測結果與實測數據對比如圖13所示。
從圖13可以看出，計算值壹般高於實測值，實測終值越低，比值越高，主要是因為計算公式中沒有考慮水對巖體的劣化作用。但變化趨勢大致相同，說明模型合理適用。在浸泡腐蝕初期，砂巖試樣的強度迅速下降，隨著浸泡時間的延長，砂巖的強度逐漸保持穩定。
5結論理論
(1)提出了用H+物質量的變化來表征巖體化學反應時間尺度的測量方法，驗證了用較高濃度模擬低濃度的反應速度和長時間內低濃度溶液的化學侵蝕作用的可行性。
(2)通過時標λ= γPH=1/ γPH=4的方法，對不同濃度的溶液進行相互預測。通過對預測值和實測值的比較，得出濃度較接近的兩種溶液模擬效果較好，差異較大的模擬會帶來壹定的誤差，這與反應中其他因素的擾動和本次模擬的前提假設有關。
(3)通過分析砂巖浸泡後的表面形貌，指出砂巖與硫酸溶液的反應產物多為“多孔”和“層狀”結構，它們對表面的粘附可減緩反應速度，為巖石樣品化學損傷中反應區和反應方程式的建立提供了依據。
(4)將損傷巖樣分為脫落區、漸進損傷區和無損區，建立浸泡後彈性模量預測模型。通過預測模型的計算和分析，得出砂巖試樣強度在浸泡腐蝕初期迅速下降，隨著浸泡時間的延長，砂巖強度逐漸保持穩定。
水利水電技術(中英文)
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