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中國雲母工業的發展

戴微生

(北京安普新材料開發公司,北京102308)

雲母具有許多優異的性能,是電氣工業中不可缺少和不可替代的重要材料。幾十年來,我國片狀雲母、雲母紙、雲母粉、雲母增強塑料、珠光雲母顏料、耐火雲母帶等產品發展迅速,取得了可喜的成績。

為了補充天然雲母資源的不足,提供高質量的雲母,我國研究開發了合成雲母及其制品。隨著雲母資源的不斷減少,今後雲母資源的開發利用將轉向碎雲母產品。提高雲母資源的利用率,提高產品質量,開發新的雲母產品,是今後雲母行業應重視的問題。

雲母;碎雲母;合成雲母;綜合利用;現狀;發展。

作者簡介:戴,男,高級工程師;從事雲母(合成雲母)綜合利用及深加工、礦粉超細加工的研發。聯系電話:010-88130582。

雲母以其優異的介電性能、機械性能、耐熱性、耐電暈性和穩定的化學性能,成為電氣工業中不可缺少和不可替代的重要材料。雲母加工和應用技術的傳統方法是直接使用雲母的天然晶體作為電氣絕緣或電子零件。隨著自然界中雲母資源的不斷減少和人們對雲母戰略地位認識的不斷加深,雲母產品的結構發生了很大變化,世界各國都把目光投向了碎雲母等雲母礦物的開發利用。20世紀末,絹雲母的應用也有了很大發展。為了滿足國民經濟發展對雲母產品的不同要求,我國在20世紀60年代發展了內熱法雲母合成和晶種法雲母合成[1,2]。

壹、中國雲母資源現狀

中國工業原料雲母資源不足。白雲母主要分布在新疆、四川、內蒙古、河南、雲南、青海、陜西、湖北、湖南、廣東、廣西、福建、江蘇、黑龍江、吉林、遼寧、山西、河北等省區。我國金雲母資源較少,主要分布在新疆、內蒙古、吉林、黑龍江、河南、廣東等省。

表1雲母進出口量(t)

中國有四川、新疆、內蒙古三大國有雲母原料基地。目前由於雲母資源減少,開采成本增加,內蒙古基地已不存在。四川、新疆的礦山進行了產業結構調整,少部分人留在了礦山,轉向小規模開采。其他省份也有壹些企業,但還是滿足不了國內雲母加工業的需求。

中國變質片麻巖富含白雲母資源。據資料顯示,中國河北省平山縣和靈壽縣的白雲母資源探明儲量達2000×104t,是中國單產量最大的碎塊白雲母礦床。而且雲母礦物可剝性好,質地純凈,無斑點,色澤鮮艷,在國內外享有很高的聲譽。

我國也有豐富的絹雲母,分布於四川、福建、安徽、內蒙古、浙江等省。據普查,僅安徽軟絹雲母儲量就達10×104t,硬絹雲母儲量達100×104t。

為彌補國內雲母加工業的原料不足,每年進口數萬噸雲母和碎雲母,用於片狀雲母加工和雲母紙、雲母粉生產。

二、中國雲母加工業的現狀

(壹)中國雲母加工及產品應用結構

中國雲母加工及產品應用結構如圖1所示。

圖1中國雲母加工及產品應用結構圖。

為了彌補我國雲母資源的不足,滿足壹些特殊用途的需要,我國於60年代初開始研制合成雲母,並於60年代中期研制成功內熱法和晶種法合成雲母。雖然合成雲母的種類很多,但目前能制成大薄片和工業化生產的合成雲母是氟金雲母。分子式為[kmg3 (aesi3o10) f2]。

合成雲母的用途與天然雲母相同,但合成雲母的許多性能優於天然雲母。比如耐高溫達1100℃,電絕緣性高,耐酸堿腐蝕,極低的高溫真空放氣,透光率高,所以也有壹些特殊用途。

(2)片狀雲母

片狀雲母包括白雲母、金雲母和合成氟金雲母。片狀雲母是由工業原料雲母經剝離加工而成。有效面積壹般要求在4cm2以上。

隨著片狀雲母資源的減少和碎雲母開發利用技術的發展,直接應用片狀雲母的領域越來越少。但是,目前還沒有壹種天然礦物材料具有雲母的全部優良性能,片狀雲母仍然有著廣泛的用途。

在電氣工業中,雲母用作發電機和電動機的絕緣材料,高壓電氣設備的絕緣元件,以及各種工業和家用電器的耐熱絕緣材料。金雲母的熱穩定性明顯優於白雲母,更適合用作耐熱隔熱材料。

在電子工業中,雲母可制成支架、電容器、絕緣體等。各種電子元件。如生產電子計算機、電子顯微鏡、電子示波器等元器件。

在航空航天等先進科技領域,雲母可用於制造飛機發動機的火花塞、墊片、飛行員用氧氣瓶的閥門、雷達線路中的絕緣零件、大容量電容器芯片以及衛星和導彈用電子管。

此外,雲母片還可用於制造氧氣呼吸器中的隔膜、耐熱水位計的保護襯裏、大型陀螺羅盤的面板和電容器,以及各種家用電器、電動機和發電機的絕緣墊片和端子板。

20世紀70年代後,雲母薄片逐漸被雲母紙及制品所取代。雲母的銷售市場日益萎縮,世界市場每年以3%的速度減少。

隨著我國合成雲母技術的發展,合成薄片雲母的產量將會增加,這將彌補我國天然優質雲母薄片的不足。

(3)碎雲母

碎雲母是指片狀直徑或其他指標達不到片狀雲母工業指標的雲母礦物(主要是白雲母和金雲母);二是指片狀雲母加工後的邊角料;三是指變質片麻巖白雲母和絹雲母,主要用於制作雲母紙和雲母粉。

碎雲母和片狀雲母壹樣,具有許多優異的物理化學性能,因此在工業上應用廣泛。

我國對碎雲母綜合利用的研究始於1958。首先,研究了雲母粉紙,並在20世紀60年代開發了幹磨雲母粉和回收雲母紙。20世紀70年代,開發出大規模回收雲母紙,並試制出合成雲母紙。80年代開發了濕磨雲母粉和雲母鈦珠光顏料。根據絕緣材料行業的需要,90年代試制了耐火雲母帶用雲母紙和合成雲母紙,雲母功能填料(如絕緣、反射、防曬、耐腐蝕等。),相繼研制出雲母微晶玻璃和雲母陶瓷。

(4)雲母紙

雲母紙是由碎雲母經特殊工藝壓成細鱗片,在雲母紙機上輥壓而成。它是制造雲母板、雲母箔、雲母帶和其他電絕緣雲母制品的原料。

雲母紙有三種:雲母紙、金雲母紙、合成雲母紙(也叫合成氟金雲母紙)。

目前雲母紙具有片狀雲母的優良性能。雲母紙厚度均勻,介電強度變化小,電暈起始電壓高且穩定。以雲母紙(或薄雲母)為基材,不同耐熱等級的雲母帶、軟雲母板、塑料雲母、換向器雲母板、電雲母板、墊雲母板、雲母箔、雲母管等電絕緣雲母制品廣泛應用於大中型電機、特種電機、電器、電線電纜等工業領域。

雲母紙自60年代初投產以來,在科研院所和生產企業的共同努力下,技術和生產都有了很大發展。到2006年達到15000 t/a,品種也從單壹的MPM1雲母粉紙增加到MPM2、MPM3、MPP4雲母紙、510混合雲母紙、511電容器雲母紙、合成雲母紙、用於制造耐火電線電纜雲母帶的金雲母紙、合成雲母紙。

雲母紙主要供應國內市場,也有壹定的出口量,主要銷往美國、德國等國家。

目前,中國雲母紙主要產於湖北省(通城縣)、湖南省(平江縣)、廣東省(深圳市)、浙江省(杭州市)、河北省(柏鄉縣)。

(5)雲母粉

雲母粉是由碎雲母、變質片麻巖雲母和絹雲母經提純、粉碎、分級制成。根據生產方法的不同,可分為幹磨雲母粉和濕磨雲母粉。

雲母粉具有電絕緣性高、耐熱、耐酸堿腐蝕、熱膨脹系數小等優點。不管多碎都是片狀,彈性和韌性都很好。雲母粉滑動性能好,覆蓋性好,附著力高。

8 ~ 12目雲母粉多用於油氈、電纜包層等屋面材料及類似用途。焊條藥皮采用40 ~ 60目的雲母粉。60 ~ 120目雲母粉是生產雲母陶瓷的基礎原料。100目或更小的雲母粉用作油漆、填料、橡膠的覆蓋劑和潤滑劑、塑料和塗料的填料等的混合物。200目或更小的雲母粉可以用作雲母珠光顏料的基料。

雲母粉還用作油井打封閉井的材料,鑄造金屬時的模型塗料,鋁制品的拋光劑,電鍍槽塗料中脫脂劑的填料,防凍防曬漆的添加劑,密封漆灰的摻合料。幹雲母粉可用作消防設備中滅火器的懸浮劑。

幹磨雲母粉自20世紀60年代投產以來,已有數十家生產企業,年生產能力超過20×104t(僅河北省靈壽縣就有數十家企業年生產能力超過10×104t)。目前全國實際年產量在10萬噸以上,其中靈壽縣約占全國總產量的75%。主要原料是變質片麻巖雲母。

濕磨雲母粉是以雲母為原料,以水為介質制成的。比幹磨雲母粉性能更好,質地純凈,表面光滑,徑厚比大,附著力強。廣泛用於雲母珠光顏料基材、雲母增強塑料、油漆和塗料行業。

(6)雲母陶瓷

雲母陶瓷可分為天然雲母陶瓷和合成雲母陶瓷。天然雲母陶瓷也叫雲母玻璃,合成雲母陶瓷也叫陶瓷塑料。

雲母陶瓷是將雲母粉(天然雲母粉或合成雲母粉)與特種玻璃粉、礦化劑、助熔劑按壹定比例混合,經壓制、焙燒、成型(熱壓或註射)、退火等工藝制成。它是壹種綜合了雲母、陶瓷和塑料優點的復合材料。

雲母陶瓷是壹種優良的絕緣材料,具有良好的耐電弧性。在強電弧下不碳化、不爆裂,可在350℃以下長期使用。其熱膨脹系數可根據需要調節,可與某些金屬配合進行密封和鍍膜。

雲母陶瓷表面可以鍍上銅、銀、金等金屬,在壹定溫度範圍內可以保持牢固的結合。

雲母陶瓷最突出的優點是可以用普通機床和刀具進行車、銑、刨、磨、鉆等加工,以滿足零件幾何尺寸的精確要求。

雲母陶瓷成型後不收縮,不變形,耐腐蝕,耐輻射,防潮,不受紫外線和臭氧的影響。

雲母陶瓷主要用作電氣設備、精密儀器儀表中的絕緣零件和滅弧零件。用於郵電、無線電、航天、航運、航空和國防工業。

(7)雲母增強塑料-雲母增強聚丙烯

將雲母片作為增強填料添加到樹脂中制成的塑料稱為雲母增強塑料,其特點是在二維上增強塑料的強度。

雲母增強塑料的性能取決於雲母薄片的直徑、徑厚比、雲母與基體樹脂的混合比、界面粘結強度、成型方法和成型條件。雲母鱗片的高徑比和厚度提高了塑料的拉伸強度和彎曲強度。雲母片從常溫到高溫的較寬範圍內彈性模量很高,使得塑料尺寸穩定,抗蠕變性和熱變化溫度高。雲母鱗片的形狀在平面方向加強了塑料,防止產品翹曲,阻擋液體和氣體的滲透。雲母的電絕緣改善了塑料的電絕緣。雲母鱗片還能增強塑料的化學穩定性、耐輻射性和耐候性。雲母增強塑料的拉伸強度和彎曲強度與玻璃鋼相近,變形溫度高於玻璃鋼。雲母增強塑料廣泛應用於汽車零部件、家用電器和特種塑料薄膜。

許多科研單位和企業開展了雲母增強塑料的研發,成功開發了汽車儀表板、保險杠、大燈保護圈、電機風扇、汽車零部件、音響零部件等家用電器。目前,由於濕磨雲母粉價格較高,且雲母粉表面能較高,在包覆、偶聯等表面有機化處理方面仍有壹些技術問題沒有得到很好的解決,導致雲母粉實際用量較少。

(八)珠光雲母顏料

珠光雲母顏料是在優質濕磨雲母片上包覆壹層或多層二氧化鈦或其他金屬氧化物的珠光顏料。因其化學性質穩定、無毒、高折射率、高遮蓋力、耐高溫,能賦予物體珍珠般的光澤,給人以深刻的立體感。作為填料或塗料,能大大增強基體的光度,產生珠光效果,因此在塑料、橡膠、塗料、陶瓷、造紙、皮革、印刷、裝飾、化妝品等方面有廣泛的應用。

工業上廣泛使用的珠光雲母顏料多為單層結構,即僅在雲母表面覆蓋壹層無色透明或有色的金屬氧化物膜。單塗珠光雲母顏料開發較早,技術成熟。隨著珠光雲母顏料的廣泛應用,單壹包覆結構的珠光雲母顏料因其遮蓋性能和著色性能較差,在壹些特殊場合的應用受到限制。為此,許多國家開發了各種旨在提高遮蓋性能的多層結構和旨在提高著色性能的有機著色珠光雲母顏料。

與單塗層相比,雙塗層珠光雲母顏料不僅塗有幹涉產生珠光的無色透明金屬氧化物膜,還具有吸收色的金屬氧化物膜。而且珠光光澤強,遮蓋力高,有壹定的著色力。

多塗層珠光雲母顏料是在雙塗層珠光雲母顏料的基礎上進壹步發展起來的,以提高遮蓋性能、著色性能和珠光效果。它由無色透明金屬氧化物膜、吸收自然色的金屬氧化物膜和納米級金屬顆粒層組成。其珠光效果、遮蓋性能、著色性能都得到了提升。

有機彩色珠光雲母顏料是在雲母表面包覆有機顏料或染料而形成的壹種新型珠光顏料。它主要是利用有機顏料或染料的色譜寬、色彩鮮艷、分散性好、色飽和度高等壹系列優點,來改善珠光雲母顏料的著色性能。

珠光雲母顏料產於汕頭、廣州、泰興、丹陽、北京、雅安等地,年產量數千噸。除自用外,還出口到美國、日本、德國等國家。高檔珠光雲母原料需要進口。

(9)合成雲母

內熱法合成氟金雲母是將化工原料高溫熔融,冷卻結晶而成。晶種法是以粉碎的合成雲母為原料,采用坩堝下降法生產。

內熱法可達十幾噸,可提供大塊雲母直接應用和大量碎雲母用於制造合成雲母紙和合成雲母粉。晶種法生產的大面積合成雲母可直接用於生產電子管支架、電容器芯片、高阻絕緣骨架、高壓鍋爐水位計、微波和各種射線窗材料。

隨著耐火電線電纜行業的發展,特別是具有A級耐火要求的耐火電線電纜,最好采用合成雲母紙制成的合成雲母帶作為耐火絕緣層,這將通過內部加熱促進合成雲母的發展。

(10)耐火電線和電纜用雲母帶(耐火雲母帶)

20世紀80年代,隨著電纜的發展,國外壹些發達國家開始將雲母作為耐火絕緣層引入電纜行業,使耐火電纜的制造更加簡單可靠。為此,各大電纜廠和雲母加工企業紛紛投入耐火電纜和電纜用雲母帶的開發研究。

耐火雲母帶由雲母紙、粘合劑和補強材料在專用雲母帶上加工而成。使用的雲母紙包括金雲母紙和合成雲母紙,以保證耐火電線電纜滿足B級(750 ~ 800℃)和A級(950 ~ 1000℃)的耐火要求。矽樹脂壹般用作粘合劑,無堿玻璃布或聚合物薄膜用作增強材料。

很多企業使用玻璃布進行加固。由於技術原因,部分企業生產的雲母帶在包繞過程中存在雲母紙脫落、雲母紙回粘、拉伸、強度低等問題,影響其使用。因此,應提高玻璃布和雲母紙的質量,改進制造工藝,提高耐火雲母帶的質量。

表2雲母制品及雲母紙進出口量

國外已開發出聚合物薄膜增強雲母帶。有單面乙烯基膜增強,單面聚酯膜增強,壹層玻璃布壹層聚酯膜增強,玻璃纖維增強單面聚酯膜增強。

繞包工藝有了很大的改進,具有較高的介電性能,可以省去外保護層。

目前國內的薄膜增強耐火雲母帶技術也發展很快,很多廠家試制了各種薄膜增強耐火雲母帶。

三、雲母工業的發展方向

隨著雲母資源的不斷減少,今後雲母資源的開發利用將明顯轉向碎雲母產品的開發。應加強地質勘探,加大科技投入,加強科學管理,提高雲母資源的綜合利用率,提高產品質量,開發雲母新產品。

(壹)提高雲母紙質量,增加雲母紙品種

1.提高雲母紙質量

目前國內大型電機的絕緣主要是多粉雲母帶,MPM1雲母紙是多粉雲母帶的主要基材。國內使用的多粉雲母帶絕緣普遍存在雲母含量低的問題。雲母粉帶中的雲母含量壹般為38% ~ 42%,最高為44%。主絕緣比國外厚(約10%)。而在國外,大部分是單面補強雲母帶,雲母含量在48%-51%之間。高雲母含量可以降低電機的絕緣厚度,提高電機的可靠性。

因此,為了開發高雲母含量的F級多粉雲母帶,生產高質量的雲母紙,雲母紙生產廠家必須增加雲母紙的厚度。要提高雲母紙的電氣強度,穩定浸潤時間,就要在兩者之間找到壹個好的工藝控制點:備料、嚴格控制制漿工藝、凈化水質、提高紙機脫水功能,這是生產高質量雲母紙的保證。

少膠雲母帶的特點是含膠量低(約6% ~ 10%),無揮發物,雲母含量高達82%。由於采用真空浸漬工藝,生產效率高,絕緣性能高,線棒不空心,但對生產設備、材料、管理的要求很高。

由於電力機車牽引電機的安裝尺寸受鐵路軌距和機車轉向架高度的限制,國內外均采用F級和H級耐熱雲母帶,以達到牽引電機體積小、重量輕、容量大的目的,提高電機的輸出功率。

船用電機壹般工作在高溫、高濕、油汙和沖擊振動的環境中,要求體積小、重量輕、返修率低、使用壽命長。經過十幾年的發展,我國已形成較為完善的船用F級電機絕緣體系,大型船用推進電機功率達到5000 kW以上,滿足了各種船型的需要。

單面增強雲母帶是牽引電機和船用電機的主要絕緣材料。MPM3大型雲母紙是單面增強雲母帶的主要基材。與國外相比,國內雲母帶仍有差距,主要表現在掉粉、硬度和電氣性能較低。單面增強雲母帶的生產要求雲母紙滲透性好,介電強度高,無雜質,抗拉強度好,雲母鱗片大而薄,均勻性好,無斷頭。因此,雲母紙制造商應積極與絕緣材料廠合作,提高雲母帶的質量,以滿足中國電機制造業的需求。

2.根據國內資源和市場需求穩步發展金雲母紙和合成雲母紙。

換向器雲母板不僅有彈性壓縮、塑性變形等特殊要求,還需要經受短時高溫焊接的考驗。由雲母紙制成的矽酮換向器雲母板被廣泛使用。實踐證明,矽酮換向器雲母板具有耐高溫、機械強度高、工藝水平提高等優點。如果能推廣應用,必將促進金雲母紙的發展。

耐火電線電纜除了不擴散燃燒外,還需要保證其著火時的工作能力。隨著我國核電站和變電站的快速發展以及《消防法》的進壹步實施,耐火雲母帶將作為耐火電線電纜的保護層。耐火電纜近年來發展很大,因此金雲母紙和合成氟金雲母紙的需求也將大幅增加。

目前國內合成雲母的成本比較高,所以價格比較高,影響了它的應用。因此,選擇價格較低的工業原料,改進工藝,降低功耗是擴大其應用的根本措施。

3.繼續開發聚芳酰胺纖維混合雲母紙。

聚芳酰胺纖維可以提高雲母的拉伸強度、耐電暈性、浸漬性和耐切穿性。這種纖維增強共混雲母紙不僅可用於少膠粘帶和亞胺膜復合帶,也可用於多膠粘帶。210℃老化後,擊穿電壓(比)遠優於傳統方法制備的雲母紙,完全克服掉粉問題,還能提高電容器雲母紙的抗拉強度,將受到用戶的歡迎。

(二)加大科技投入,提高雲母粉生產技術和裝備水平。

國外的雲母粉生產歷史悠久,已開發出研磨、分級、幹燥、檢測、包裝等先進的成套技術和設備,可生產各種粒徑、不同用途的雲母粉。

我國濕磨雲母粉生產在關鍵設備和檢測手段上遠遠落後於國外先進水平。針對高檔濕磨雲母粉生產中存在的問題,應重點開發適合高檔濕磨雲母生產的技術和設備。

(三)根據雲母產品的不同用途,合理開發利用資源

像其他礦物資源壹樣,雲母是不可再生的。我國偉晶巖中優質白雲母和金雲母資源有限,而變質片麻巖中白雲母和絹雲母資源豐富。合理開發利用雲母資源對21世紀中國雲母工業的可持續發展具有戰略意義。

雲母原料的質量直接影響雲母產品的最終質量。但是,我們往往忽略了雲母產品如何選擇不同類型的雲母原料。由於地質條件不同,雲母的化學成分和物理性質差異較大。根據雲母產品的用途選擇合適的雲母原料,可以事半功倍。根據應用領域的質量要求,選擇變質片麻巖雲母作為原料,既充分利用了變質片麻巖雲母,又節約了壹些適合生產珠光濕磨雲母粉和雲母紙的原料。由於變質片麻巖雲母原料成本低,供需雙方都受益。

我國家電用耐熱雲母板每年占全國雲母紙總產量的60%。根據家用電器對雲母板物理性能的要求,能否用變質片麻巖雲母代替偉晶巖雲母,還需要進壹步測試分析變質片麻巖雲母的化學成分和物理性能。如果這是可行的,每噸原料成本可降低50%,將產生巨大的經濟效益;同時,還可以提高現有偉晶巖白雲母資源對國民經濟建設的保護,有力支持電氣工業的發展,優化利用優勢礦產和綜合利用劣勢礦產,合理利用有限的雲母資源。

2000年,原國家建材局科技教育委員會邀請俄羅斯雲母專家考察中國河北省變質片麻巖原料和部分雲母加工企業,將河北省靈壽縣的變質片麻巖雲母帶回做實驗。據報道,來自中國河北省的片麻巖雲母可用於加工更高等級的雲母粉。

(4)用增強膜增強耐火雲母帶的研究。

耐火雲母帶用薄膜加固。燃燒試驗時,低溫下薄膜已分解揮發,不會形成積碳。雲母在膨脹之前就分解揮發了,不容易損壞雲母層,所以能通過耐火測試。

本發明不僅提高了耐火雲母帶的質量,而且降低了成本,提高了電纜的工藝性和可靠性。

我國也對薄膜增強耐火雲母帶進行了多年的研究和開發,並在許多企業獲得了成功。今後應增加規格和品種,提高質量,更好地滿足電線電纜技術的要求。

目前,國外已將雲母資源利用的重點轉向非電應用材料。例如,美國雲母總消費量的近60%用於建築材料領域。目前國內對雲母資源的研究和應用很少,尤其是在建築材料方面,今後應加強這方面的研究工作。

參考

[1]馮曉華。雲母礦物將成為本世紀礦物材料的新亮點。非金屬礦物的開發與應用. 2005 (2)

[2]傅東。河北石家莊碎雲母礦物及其開發對策。非金屬礦物的開發與應用. 2005 (4)

中國雲母工業的發展現狀

戴微生

(北京安普新材料公司,北京102308)

文摘:雲母具有許多優異的性能,是電氣工業中不可缺少和不可替代的重要材料。幾十年來,雲母片、雲母紙、雲母粉、雲母增強塑料、珠光雲母、耐火雲母帶等雲母制品發展迅速,取得了可喜的成績。

為了補充天然雲母資源的不足,供應優質雲母,我國在合成雲母及其制品的研究和開發方面做了大量工作。隨著天然雲母資源的不斷減少,今後我國雲母資源的開發利用將指向廢雲母產品的生產。今後應重視提高雲母資源的利用率,提高產品質量,開發新的雲母產品。

關鍵詞:雲母、廢雲母、合成雲母、綜合利用、現狀、發展。