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水性塗料成膜助劑(醇酯XII)的特性和用法！
2022/3/24 14:56:27
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壹、成膜添加劑概述
水性塗料的成膜助劑也叫促凝劑、成膜助劑、成膜助溶劑或* * *溶劑，能溶解和溶脹乳液中的聚合物顆粒，使顆粒在較低溫度下也能隨著水分的蒸發產生塑性流動和彈性變形成膜，但成膜後能在短時間內揮發逸出，不影響塗料的玻璃化轉變溫度，高溫下塗料不回粘。成膜助劑為高沸點有機溶劑，溶解性強，分子量數百，多為醇類、醇酯類、醇醚類化合物。其實成膜助劑是聚合物的壹種溶劑。在薄膜幹燥的過程中，剩余的成膜添加劑使聚合物液滴溶解並融合成連續的薄膜。成膜添加劑不僅能溶解，還能暫時塑化聚合物。成膜助劑是揮發性臨時增塑劑，能促進乳膠粒子的塑性流動和彈性。
水性塗料成膜助劑廣泛應用於建築塗料(乳膠漆)、水性汽車塗料和汽車修補塗料、水性電泳塗料、水性船舶塗料、水性集裝箱塗料、水性防腐塗料、水性工業塗料、水性膠粘劑、水性木器塗料、水性卷材和卷材塗料、水性絲網印刷油墨、水性凹版印刷油墨、水性柔版印刷油墨、UV水性塗料油墨。
二、成膜助劑的化學類型和狀態
成膜添加劑的化學類型
(1)醇類(如苯甲醇BA、乙二醇、丙二醇和己二醇)；
(2)醇酯(如十二醇酯(即Texanol酯醇或醇酯-12))；
(3)醇醚類(乙二醇丁醚EB、丙二醇甲醚PM、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇單甲醚DPM、二丙二醇單丙醚DPnP、二丙二醇單丁醚DPnB、三丙二醇正丁醚TPnB、丙二醇苯醚PPH等。);
(4)醇醚酯(如己二醇丁醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯EEP)；
水性塗料中成膜助劑的現狀
根據成膜助劑在聚合物中的位置，可分為A、B、c三類，乳液以水為連續相，由乳化劑穩定形成的具有疏水性聚合物鏈的球形膠束組成。加入乳液體系的成膜添加劑的位置取決於它們的疏水性/親水性。其中，乳液聚合物中的A型主要是石油醚等烴類，如松節油、雙戊烯松油、十六醇等。AB型主要是乳液聚合物與水界面處的二酯和醇酯，如Texanol酯醇、Lusolvan FBH、DBE-IB和COASOL；ABC型主要存在於聚合物顆粒之間、界面上和水中，主要包括乙二醇酯和乙二醇酯醚、乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)和丙二醇單甲醚DPM；C型主要是水中的醇類和二醇類，如乙醇、二甘醇、雙丙甘醇和三甘醇。在傳統的分類中，從與聚合物的相容性上可以分為油溶性和水溶性。
三、成膜助劑的選擇標準
理想成膜添加劑的特性
(1)成膜助劑必須是聚合物的強溶劑，對各種水性樹脂具有優異的成膜效率和良好的相容性，可以降低水性樹脂的成膜溫度，而不影響漆膜的外觀和光澤；
(2)低氣味、低用量、效果優異、環保性好、有壹定揮發性，幹燥速度可有效調節，便於施工；
(3)優異的水解穩定性，在水中溶解度低，其揮發速率應低於水和乙醇，成膜前應殘留在塗層中，成膜後必須完全揮發，不會影響塗層性能；
(4)加入膠乳體系後，吸附在膠乳粒子表面，能被膠乳粒子吸附，具有優異的聚結性能。充分溶解和溶脹水性樹脂不會影響乳膠粒子的穩定性。
四、成膜助劑的發展方向
雖然成膜助劑對乳膠漆的成膜有很大的作用，但它們是有機溶劑，對環境有影響，所以發展方向是環保有效的成膜助劑:
(壹)是減少氣味。Coasol，DBE-IB，OptifilmEnhancer300，TXIB，TXIB，Texanol都可以減少異味。雖然TXIB在降低MFFT和早期耐洗性方面稍差，但是通過與Texanol混合可以在這些方面得到改善。
(2)減少揮發性有機化合物(VOC)。大多數成膜助劑都是塗料VOC的重要成分，所以成膜助劑的用量應該越少越好。在選擇成膜添加劑時，應優先考慮不在VOC限值範圍內的化合物，但其揮發性不應太慢，成膜效率應更高。在歐洲，VOC是指那些沸點等於或低於250℃的化學品。那些沸點超過250℃的物質不屬於VOC範疇，所以成膜助劑向高沸點發展。例如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300和己二酸二異丙醇。
(3)具有低毒性、安全性和可接受的生物降解性。
(4)是壹種活性成膜助劑。丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(DPOA)是壹種不飽和可聚合有機化合物，均聚物Tg=33℃，無味。其結構式如下:
在Tg值較高的乳膠漆配方中，加入DPOA和少量催幹劑，如鈷鹽，不加成膜助劑。DPOA可以降低成膜溫度，使乳膠漆膜在室溫下。而DPOA不揮發，不僅環保，而且在催幹劑的作用下，通過氧化自由基聚合，提高了塗膜的硬度、抗粘連性和亮度。因此，DPOA被稱為積極的成膜助劑。
動詞 （verb的縮寫）水性塗料的成膜機理
水性塗料的成膜過程是復雜的，經歷了壹個聚合物顆粒從分散到相互聚集成整體的過程。施工後，水分揮發，球形顆粒必須相互融合，形成連續的塗層。水性漆膜的形成分為以下幾個過程。
(壹)、顆粒逐漸接近填充過程。
球形粒子通過雙電層和屏蔽穩定性的作用保持分散在乳膠漆中。水性塗料施工後，水逐漸揮發，靠靜電斥力和空間位阻穩定性保持分散的聚合物顆粒、顏填料逐漸靠攏，但仍能自由移動。在這個階段，水的蒸發和純水的蒸發差不多，是恒速蒸發。
(2)、粒子融合過程。
隨著水分的進壹步蒸發，吸附在聚合物顆粒表面的保護層被破壞，裸露的顆粒相互接觸。
縫隙越來越小，漆膜體積收縮。當水蒸發後，它的驅動力也會消失。當毛細管通過大尺寸時，由於毛細管效率，毛細管壓力高於聚合物顆粒的變形阻力，顆粒被破壞變形，然後凝集融合成連續的漆膜。這個過程是水性漆能否成膜的關鍵。如果乳液聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)較高(為了使塗膜具有良好的力學性能、耐候性和耐汙染性，Tg值不能太低)，在較低的環境溫度下就難以變形，從而阻礙熔融過程，導致無法成膜。這時就需要成膜助劑來輔助成膜。成膜助劑可以使乳膠粒子膨脹軟化，因此很容易將它們融合在壹起，形成連續的膜。
(3)聚合物鏈段相互擴散、滲透、交聯成膜的過程。
隨著時間的推移，殘留在水中的助劑逐漸向塗膜擴散，並使聚合物分子的長鏈段相互滲透擴散，纏繞形成性能良好的均勻塗膜，隨著成膜助劑從塗膜中逐漸蒸發，形成性能優異的理想塗膜。
不及物動詞水性塗料成膜助劑的使用和用量
聚合物如乳液或分散體通常具有高於室溫的玻璃化轉變溫度Tg。為了使乳膠粒子很好地融合成均勻的漆膜，必須使用成膜助劑來降低成膜溫度(MFFT)。乳液的成膜溫度(MFFT)對塗層的硬度、玻璃化轉變溫度和低溫塗裝性能有重要影響。成膜溫度高，膜的硬度和光澤高，但稍低的溫度不能塗布；雖然成膜溫度過低，低溫塗膜性能好，但膜的玻璃化轉變溫度低，高溫下軟而粘，耐汙染性差。成膜助劑的基本作用是降低乳液和乳膠漆的成膜溫度，使水性塗料可以低溫塗裝。
成膜添加劑的量取決於配方中乳液或水分散體的量和玻璃化轉變溫度Tg。塗料中乳液或水分散體的量大，聚合物的Tg高，成膜助劑的量也大，反之亦然。設計配方時，首先考慮成膜添加劑占乳液或水分散體的3%-5%左右，或乳液或分散體固含量的5%-15%。
成膜助劑的有效性在於成膜助劑對乳液顆粒的成膜效率。按乳液固含量的5%-15%加入成膜助劑，測量MFFT下降值，並繪制下降值與成膜助劑用量的關系圖。所得直線的斜率表示成膜添加劑對於給定乳液的成膜效率，斜率越大，成膜效率越高。顯然，成膜效率具有乳液樹脂的特異性，即對每壹種樹脂或每壹類樹脂都有效，並且與乳液的初始MFFT有關。值得註意的是，當成膜助劑用量較大時，MFFT的下降往往偏離線性關系，因此要用回歸方法得出壹個相對斜率值進行比較。
當乳液體系確定後，選擇合適的成膜助劑非常重要。塗料是壹門實踐科學，通過大量實驗選擇成膜助劑對保證水性塗料的低溫施工性至關重要。實踐表明，水性塗料的MFFT應保持在10℃以下，小於5℃，直至塗料能形成均勻的漆膜，不開裂、不粉化，並應找出成膜助劑的用量。如果成膜助劑的用量達到乳液或分散體的65，438+05%或以上，則不可取，應考慮更換其他成膜助劑再嘗試。鑒於成膜助劑不能降低MFFT，在Tg過高的乳液中加入大量成膜助劑難以保證足夠的低溫和易性和凍融穩定性。普通乳液和水分散體的Tg不能大於40℃，否則大量成膜助劑很難將MFFT降低到10℃以下。片面追求高Tg帶來的塗層高硬度是不合適的，更不要說成膜助劑過量導致的VOC超標問題。
七、使用成膜助劑的壹些經驗
(1)塗料成膜助劑與成膜溫度的關系(MFFT)
乳膠成膜溫度是指乳膠能連續塗布而不開裂的溫度，直到成膜溫度達到0℃，成膜助劑用量越少越好。成膜添加劑的作用類似於增塑劑。加入成膜助劑後，可以降低乳液的MFFT，降低幅度隨成膜助劑的增加而增加。然而，在成膜添加劑的量達到壹定水平後，MFFT幾乎不降低。MFFT下降的程度還與成膜助劑的種類和乳液類型有關。顯著降低壹種乳液中MFFT的成膜添加劑可能對另壹種乳液影響很小或沒有影響。由此我們認為:
①MFFT的降低隨著成膜助劑用量的增加而增加，但MFFT降低到壹定程度後再加入更多的成膜助劑無濟於事，應選擇有效的成膜助劑，少量使用；
(2)由於水體系的特殊性，成膜溫度只能降低到0℃左右，之後成膜溫度不再隨成膜助劑用量的增加而明顯降低；
③對於同壹底物，不同成膜助劑降低MFFT的效果差異較大，有的非常明顯，有的幾乎不能降低成膜溫度；
(4)不同類型的基材對同壹種成膜助劑的作用不同。在壹個乳液體系中加入少量成膜助劑，在另壹個乳液體系中可能效果不明顯，甚至完全無效。因此，針對特定的水性塗料體系，篩選成膜助劑的品種和用量是非常必要的。
成膜助劑與MFFT的種類有很大關系，在成膜溫度和塗膜效果相同的情況下，獲得相同量的成膜助劑是配方師的重要工作。
成膜助劑除了降低成膜溫度，增加膜密度外，還能改善施工性能，增加塗料的流平性，延長開放時間，提高塗料的儲存穩定性，尤其是低溫抗凍性。
(2)成膜添加劑與膜硬度的關系
成膜助劑多為分子量大的高沸點有機物，遷移速度慢，揮發率低，從而延長了達到最終硬度的時間。在傳統塗料中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑不能揮發，但隨著時間的推移會慢慢遷移到塗料表面，帶來塗膜長期抗粘連性和抗劃傷性差，容易起塵的問題。所以水性塗料的配方中盡量不使用增塑劑。壹般醇酯成膜助劑比醇醚成膜助劑揮發慢，所以醇酯成膜助劑制成的膜硬度也慢。成膜助劑對水性塗料成膜後硬度的影響主要取決於兩個因素:成膜助劑在塗料中的遷移速度和在空氣中的揮發速率。我們比較了在同壹種塗料中加入鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和三種成膜助劑，即醇酯-12(Texanol1)、二丙二醇正丁醚(DPnB)和三丙二醇正丁醚(TPnB)後，塗層硬度隨時間的變化。在塗層中加入DBP 46天後，塗層硬度幾乎沒有增加，硬度壹直很高。含兩種醇醚的塗層硬度增長較快，DPnB的硬度增長較快。
(3)成膜助劑和有機揮發物的VOC含量
揮發性有機化合物(VOC)的含量是塗料行業關註的問題之壹。每個國家對VOC的定義都不壹樣，所以根據不同國家的法律法規，同壹種油漆的VOC也會有所不同。
比如沸點在250℃以上的成膜助劑，按照美國環保局(EPA)的規定可能屬於VOC，但按照中國和澳大利亞的規定顯然不能視為VOC；再比如:聚氨酯分散體合成中常用的溶劑丙酮，根據美國的法律屬於豁免化合物，不認為是VOC，而根據中國和歐盟的法律法規則認為是VOC。
助溶劑或成膜助劑常被用來降低水性樹脂水化前的粘度，改善水性塗料的流變性能和提高施工時的開放時間，並在成膜過程中促進優質塗料的形成，在水性塗料中起著非常重要的作用，特別是對於玻璃化溫度高、成膜溫度高的樹脂體系，其用量相當大，占樹脂固含量的10%-100%。最常用的成膜助劑沸點都在250℃以下，屬於必須考慮的VOC。而三甘醇單乙醚(256℃)、三甘醇單丁醚(283℃)和三丙二醇單丁醚TPnB(276℃)根據我國標準已被排除在VOC範圍之外，作為成膜助劑應特別註意，尤其是三丙二醇單丁醚，其揮發速度比前兩者更快，也快於醇酯-12。
目前合成技術的進步已經可以在水性樹脂合成中完全不用助溶劑降低粘度，並且可以得到不含任何VOC溶劑的乳液和分散體。但塗料制備過程中往往要加入成膜助劑，尤其是玻璃化溫度高的樹脂，沒有成膜助劑就無法低溫成型。這時，通過選擇不在VOC範圍內的成膜助劑，就有可能制成“零”VOC的水性塗料。
美國環境保護署(EPA)列出了50種有機化合物，這些化合物被認為是VOC豁免化合物，其光化學反應可以忽略不計。壹些化合物仍在申請豁免，而其他化合物已經獲得批準。例如，叔丁氧乙酸已被排除在揮發性有機化合物之外。特別是乙二醇，可以作為水性塗料的成膜添加劑，避免了環境汙染。
(4)成膜添加劑的親水親油值HLB
在設計塗料配方時，考慮成膜助劑的活性及其在乳液中的分層是非常重要的。溶解度參數影響成膜助劑的活性，因為水乳液是兩相體系，主要是水相和聚合物相，成膜助劑在這兩相中的濃度主要取決於聚合物和溶劑的親水親油平衡。成膜助劑在兩相中的分布是成膜助劑活性的主要因素，親脂性成膜助劑的主要分數在親脂性聚合物中，只有少量存在於水中。親水性成膜添加劑的主要部分在水相中，只有少量存在於聚合物中。成膜助劑與成膜過程密切相關，所以對塗膜的光澤度、耐擦洗性、耐腐蝕性、耐水性、幹燥時間都有影響。
成膜助劑是水性木器塗料中最重要的組分之壹，它直接影響水性木器塗料的幹燥速度、初期耐水性、低溫施工成膜性能和貯存穩定性。成膜助劑直接決定了聚合物乳膠粒子聚集成完整連續塗層的程度，進而影響塗層的長期防腐效果。成膜助劑與水性樹脂的結合是水性木器塗料配方的基石。壹個好的成膜助劑必須具有環境安全、用量少、幹燥快、能有效降低水性樹脂成膜溫度(MFFT)的特點。在實際使用中，往往采用兩種或兩種以上的成膜助劑進行匹配，根據成膜助劑在水相中的分配系數和在聚合物中的分配系數的不同比例，也可以達到低溫成膜性能和體系穩定性的平衡。因此，成膜助劑的種類和用量必須根據體系中水性樹脂的種類、成膜溫度、與體系組分的相容性以及施工的公差來確定。這壹點在配方設計中要充分考慮，成膜助劑及其用量要通過實驗來選擇。成膜助劑與乳液的相容性試驗結果表明，苯甲醇(BA)、乙二醇丁醚(EB)和丙二醇苯醚(PPH)在苯丙乳液中具有良好的相容性，PPH在除純丙乳液外的其他乳液中具有良好的相容性，但這些成膜助劑應緩慢加入，否則容易發生絮凝。對於純丙乳液，加入以上三種成膜助劑會產生絮凝，容易造成破乳。十二醇酯在任何壹種乳液中的相容性都很好，添加方法簡單，不易造成破乳，對乳液具有普適性。
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