偏苯三酸酐的生產技術、市場及發展趨勢
發布日期:2022/10/12 16:43:23。
背景
偏苯三酸酐縮寫為偏苯三酸酐，化學名為1，2，4-偏苯三酸酐，縮寫為TMA。偏酸酐為白色塊狀或顆粒狀固體，分子式為C9H4O5，分子量為192.12，熔點為168℃，沸點為390℃，易溶於水、丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺，微溶於四氯化碳、乙醚和甲苯。由於偏酸酐的分子結構中含有雙官能團——羧酸和酸酐基團，因此具有雙官能團的化學性質和高反應活性。可用於生產壹系列有價值的特種化學品，是現代新材料的重要化工原料[1]。
偏酸酐活潑的化學性質使其成為有機合成的重要原料，可以合成更加環保的高附加值精細化工產品，應用範圍廣泛[2]:
由(1)二酐和壹元醇酯化合成的偏苯三酸酯增塑劑具有優異的電熱性能，廣泛用作聚氯乙烯(PVC)的耐熱環保型增塑劑，如耐熱等級為90℃和105℃，高壓為6kV和10kV的電線電纜材料。
(2)聚酰胺酰亞胺聚合物由二酐和苯基二異氰酸酯聚合而成，具有良好的高溫環境性能、耐溶劑溶解性能、耐沖擊性能、耐輻射性能和抗蠕變性能，廣泛用於電機的線槽設備和電線電纜的絕緣漆。
(3)醇酸樹脂材料具有優異的穩定性，常用作電泳塗裝的底漆。醇酸樹脂材料的耐火時間和火焰傳播率均達到壹級標準。
(4)聚酯環氧粉末塗料是以二酐為原料合成聚酯樹脂，再與環氧樹脂按壹定配方混合而成，粉末也可熔成膜，具有環保和施工的優點。
(5)以二酐為原料合成的嵌段聚合物橡膠具有良好的耐候性、柔韌性和光穩定性；偏苯三酸酐與十二烷醇、十八烷醇等高級脂肪醇反應可制備偏苯三酸鈉，是壹種優良的陰離子表面活性劑。
1偏酸酐生產工藝
氣相均四甲苯空氣氧化合成均苯四甲酸二酐的副產物中發現了早期的偏酸酐。偏苯三酸酐的工業生產方法[3-5]有偏苯三甲苯的液相硝酸氧化法、間二甲苯苯甲醛的液相空氣氧化法和偏苯三甲苯的液相空氣氧化法，統稱為液相氧化法，偏苯三甲苯的氣相空氣氧化法(屬於氣相氧化法)。
用硝酸液相氧化三甲苯
偏苯三甲苯的硝酸氧化法以偏苯三甲苯為原料。在180℃ ~ 205℃和1.5 ~ 3.0 MPa的條件下，將偏苯三酸用硝酸分步氧化，然後蒸發結晶，固液分離，用溶劑洗滌，幹燥，得到偏苯三酸酐。該工藝易於操作，流程簡單，產品收率高，但硝酸法存在成本高、腐蝕嚴重、對設備材料要求高、汙染嚴重等問題。
1.2 m間二甲苯苯甲醛的液相空氣氧化
間二甲苯苯甲醛液相空氣氧化法是日本三菱氣體化學公司在1985中公開的壹種生產工藝。偏酐是由間二甲苯和甲醛合成的，所以也叫MGC法。該方法在總結以往方法的基礎上，開發了壹條新的路線:在強酸催化劑HF-BF3的絡合作用下，由間二甲苯與壹氧化碳甲酰化制備2，4-二甲基苯甲醛，然後在水溶液中空氣氧化制備偏苯三酸，再脫水成酸酐得到偏苯三酸酐，最後經過精制、切片得到成品。
連續法的反應過程以水為溶劑，原料易得，產品收率和純度高，自動化易於操作和實施，幾乎沒有揮發損失，爆炸風險可降至最低，副產物處理相對容易；但該方法使用強酸催化劑HF-BF3，氧化部分的核心設備需要用Ni-Ti-Zr等價格昂貴的合金制造，生產成本高，增加了工廠建設投資。由於所用催化劑為超強酸HF-BF3，對其他設備造成嚴重腐蝕，存在安全和環保隱患，生產總成本過高，無法長期維持其生產裝置運行。
1.3氣態三甲苯的空氣氧化
在日本催化劑化學工業公開的氣相偏苯三酸的空氣氧化方法中，使用含有釩、鈦、磷、鐵、鉻、錳、矽和鹵素的金屬和非金屬化合物作為催化劑，通過氣相偏苯三酸的催化氧化來合成偏苯三酸，然後將其脫水成酸酐以生成偏苯三酸酐，或者氣相偏苯三酸可以通過氧化法V-Cu-Mo體系以V-P-Ti-Fe體系和堿金屬氧化物作為催化劑來催化。
該方法合成偏苯三酸工藝簡單，設備投資少，操作方便。然而，在工業生產中，該過程中使用的催化劑無法回收，造成催化劑浪費和極大的環境汙染。而且對於目標產物，收率低，副產物多，無法實現連續生產。在後處理過程中，會消耗更多的水，並產生大量的廢料。這些廢水和廢渣給環境和管理造成了巨大的壓力。
1.4三甲基苯的液相空氣氧化
目前廣泛使用的1，2，4-偏苯三酸酐生產工藝是三甲苯液相空氣氧化法。以1，2，4-三甲基苯為原料，高純乙酸為溶劑，鈷錳溴為催化劑，在220℃ ~ 230℃空氣液相氧化合成1.4 ~ 1.6 MPa，
這種方法由美國中世紀公司開發，後由阿莫科公司不斷改進，實現工業化生產，所以簡稱Amoco法。該工藝的氧化劑為空氣，主催化劑為醋酸鈷錳，助催化劑為四溴乙烷或氫溴酸。氧化反應在醋酸溶液中進行，生成1，2，4-偏苯三酸，脫水後生成1，2，4-偏苯三酸酐。1990年初，Amoco公司對工藝進行了改進，在三甲苯空氣氧化工藝中加入了鈷、錳、溴復合催化劑，大大增強了催化效果，縮短了反應時間。經過反應後期的進壹步處理和催化劑回收，降低了能耗和物耗，提高了產品收率，大大提高了工藝的經濟性。目前，國內外生產偏酐的主要方法是連續或間歇液相空氣氧化法。
間歇法和連續法生產2-偏苯三酸酐的工藝對比分析[6-7]
國內外液相空氣氧化法生產偏苯三酸酐工藝的主要區別是國外先提純偏苯三酸，而國內很多工藝是壹步法。原因是:由於沒有對偏苯三酸進行結晶提純，催化劑帶來的金屬離子殘留在偏苯三酸中，然後在高溫下脫水成酸酐，精制過程容易發生副反應。壹部分偏苯三酸轉化為偏苯三酸，另壹部分偏苯三酸進壹步脫羧、歧化，最終轉化為鄰/間/對苯二甲酸、苯甲酸等。
鑒於生產條件惡劣，易堵塞，設備腐蝕，難以實現全過程自動化。通常，偏酐的生產大多采用間歇法或半連續法或兩者的結合。由於酸酐生成和結晶過程中的放大效應，目前大多采用間歇操作，而醋酸回收則采用連續蒸餾工藝。
2.1間歇氧化法和連續氧化法
2.1.1分批氧化法
間歇氧化生產工藝是首先將配制好的均三甲苯、醋酸和催化劑的混合物投入反應釜中，當溫度和壓力升至氧化反應條件時，通入空氣進行氧化反應，反應完成後，停止通入空氣，然後降壓冷卻出料，然後重復第二個釜的氧化反應過程，如此循環往復。
2.1.2連續氧化法
連續氧化過程是在壹定的溫度、壓力等反應條件下，物料不斷泵入，壓縮空氣不斷通入，另壹側不斷排出的過程。
2.2工藝比較和分析
2.2.1間歇氧化工藝的優缺點
優點:工藝流程簡單，氧化反應單元間歇操作，對員工技術要求低，設備投資少。
缺點:
(65438+
(2)數小時反復向反應釜中引發和出料的過程，其特點是能耗高，反應過程控制頻繁復雜，易形成泄漏，產品收率低，產品質量不穩定，比連續氧化法低65，438+00% ~ 65，438+05%，能耗高20% ~ 30%。
(3)產量不大，不適合大容量工業化生產。
2.2.2連續氧化生產工藝的優缺點
優勢:
(1)連續氧化生產工藝是在壹個恒定的氧化條件下，同時進料和出料，不必壹釜壹釜地進料進行往復氧化反應，因此自動化程度高，反應過程穩定，減少了金屬設備的疲勞，增加了設備使用的安全性，延長了設備的使用壽命。
(2)反應溫度低，反應器體積小，反應過程穩定，產品質量穩定，能耗低，產品收率高，適合大規模工業化生產。
缺點:由於自動化程度高，技術難度大，需要大量的壹次性投入，對工人素質要求高。
3偏酐發展現狀及市場分析[8-11]
3.1國外生產狀態
國外對復分解酸酐最早的研究是在20世紀50年代。1962年，美國Amoco公司首次采用三甲苯液相空氣氧化法並實現工業化生產。20世紀90年代，阿莫科升級了現有流程。通過改進催化劑和采用金屬化合物的方法，顯著增強了催化效果，大大縮短了反應時間，提高了產品收率，降低了能耗。阿莫科曾是全球最大的偏苯三酸酐生產商，在美國伊利諾伊州、比利時和馬來西亞擁有兩家海外工廠，產能分別為6.5萬噸/年、2.3萬噸/年(已停產)和5.5萬噸/年(已停產)。1985年日本三菱氣體化學公司在水道建設壹套1.5萬噸/年MGC法順酐生產裝置；與此同時，日本蒸餾工業株式會社和三井東亞株式會社抓住機遇，分別建設年產1000噸(已停產)的生產裝置。1995年，意大利Lonza公司自主研發了壹套液相空氣氧化法生產偏苯三酸酐的裝置，年產2萬噸(已停產)。意大利Sasas公司計劃在比利時建設年產5萬噸偏酐的生產裝置(已停產)。截至目前(2065438+2008年末)，國外生產偏酐的廠家主要分布在美國和歐洲，其中美國FHR公司產能為6.5萬噸/年，意大利Polynt公司產能為2萬噸/年。
3.2國內生產狀況
20世紀80年代，哈爾濱石油化工廠與黑龍江石油化工研究院合作，成功開發建設了300噸/年的順酐裝置，1993年產能擴大到3000噸/年。1997江蘇無錫江陰長涇醋酸廠對國內原有技術進行改進，開發出2000噸/年的新生產規模。在此基礎上，2000年生產規模擴大到5000噸/年。2002年底，公司還通過引進意大利技術，建成了壹套生產能力為1.5萬噸/年的生產裝置，使集團公司總生產能力達到2萬噸。此外，根據市場需求並兼顧規模優勢，我本土公司組織科研和技術力量，經過不懈努力和反復研究，自主研發出具有知識產權的連續氧化工藝，填補了國內空白，獲得了三項國家技術發明專利。2003年6月，壹套生產能力為65438+50萬噸/年的連續生產裝置建成投產。截至目前(2021)，國內生產偏酐的公司主要有江蘇鄭丹、無錫百川、常州博林、安徽TEDA。其偏酐產能分別為65438+萬噸/年、無錫百川4萬噸/年、常州博林2萬噸/年(停產搬遷)、安徽TEDA 2萬噸/年。
3.3市場分析
目前，世界偏酐生產裝置主要集中在中國、美國和歐洲，其中中國是世界最大的偏酐生產國，占世界總產能的70%以上。目前，國外沒有改擴建偏酐項目，新增產能主要來自中國。近年來，世界偏酐消費市場主要集中在亞洲、北美和歐洲，所占份額分別為58.2%、27.8%和12.7%。南美洲的偏苯三酸酐消費量處於1000噸的水平，而中東歐、中東、非洲和大洋洲的消費量僅處於100噸的水平。其主要消費市場是生產環保增塑劑TOTM。其次是粉末塗料、先進絕緣材料和高溫固化劑，還有少量產品用於飛機發動機潤滑油添加劑、薄膜絮凝劑和偏苯三酸鈉鹽陰離子表面活性劑。
4偏酐行業的未來發展前景
過去幾年，偏苯三酸酐行業面臨的主要問題是生產工藝相對落後，多為間歇工藝和半連續工藝，對偏苯三酸酐市場的發展和競爭處於不利狀態[12-18]。因此，應努力發展連續氧化生產技術，對規模小、生產能力小、生產工藝落後的企業逐壹淘汰或兼並。同時，擴大生產規模，提高產品質量。同行業企業應加強技術交流，促進我國偏酐行業的技術升級和持續健康發展，提高我國偏酐產品在國際市場的競爭優勢，進壹步擴大市場份額。
偏苯三酸三辛酯(TOTM)是塑料助劑行業中偏苯三酸酐下遊的重要無毒環保型增塑劑產品，具有耐高溫、耐腐蝕、耐老化、耐遷移、絕緣性能優異等特點，在增塑劑行業得到了充分肯定和發展。特別是ROHS指令和歐盟REACH法規對環保標準的要求提高，證實了TOTM將逐步取代目前增塑劑行業普遍使用的非環保增塑劑DOP。
在粉末塗料行業，二酐的應用也日益增多，特別是對於環保且性能優異的粉末塗料。隨著我國輕型家電等產品生產的快速發展，對塗料產品的產量、品種、質量和性能的要求都有了很大提高，特別是對環保塗料的需求迅速增加。
此外，部分酸酐還可用於合成聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等特種工程塑料，不僅可用作絕緣材料，還可用於制造軸承、閥門零件、電子元件、噴氣發動機零件等塑料成型件。目前，該領域在中國有待進壹步發展，這將為易位酸酐產業的發展提供廣闊的市場和強大的推動力。
偏酸酐也可用於生產環氧樹脂高溫固化劑。中國塗料工業正朝著環保、無毒、高阻燃的方向發展。利用水溶性樹脂塗料得到壹種新型水溶性樹脂塗料，用作汽車、冰箱、洗衣機的電泳塗裝底漆。
隨著國家對環保的要求越來越嚴格，環保是企業發展的基石。化學工業消耗大量能源，造成嚴重汙染。在具體生產過程中，對於產生的廢水、廢氣和固體廢棄物，在允許的範圍內提高資源利用率。上遊產生的廢棄物循環利用，作為下遊生產的原料，逐步形成完善的資源利用循環。
因此，對於偏酐的生產，下遊產品對環保的需求日益增加。針對“三廢”處理設施不完善，廢水排放不達標的情況，企業要進行整改，必要時引導全行業向規模化集中發展。
5結論
綜上所述，偏苯三酸酐發展前景巨大。充分利用國內外重芳烴資源，鼓勵c9芳烴產業鏈資源綜合利用。壹方面，擴大生產偏苯三酸酐的原料偏苯三甲苯的生產規模，緩解市場供需矛盾；另壹方面，充分利用氧化尾氣產生的氮氣和二氧化碳的補鏈優勢，以及均三甲苯烷基化產生的均三甲苯和均三甲苯、副產物均三甲苯和均三甲苯的強鏈作用，提升整個C9產業的綜合競爭力。總之，偏苯三甲苯的連續氧化工藝將是行業的發展趨勢。同時，我們將加強技術研發，增加資金投入，在結晶-離心-酸酐連續工藝方面取得突破，盡快實現偏苯三酸酐的全連續生產。
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