公司與員工簽訂私家車免責協議是否有效？

沒有豁免。租賃協議沒有區分工作時間和非工作時間，但壹切意外由員工承擔是無效協議。壹般情況下，員工在約定的工作時間內駕車發生事故，由公司承擔責任，員工受傷，屬於工傷；非工作時間與公司無關。正是因為這份協議中沒有這樣的約定，所以公司才應該承擔責任。