黃羅星
(江陰長江氣體分離設備有限公司，江蘇江陰214401)
1前言
磁性材料中高性能MnZn鐵氧體(高μi和功率鐵氧體)的燒結，釹鐵硼等稀土永磁合金生產中的精磨工藝，都需要高純氮氣來保護磁體(粉末)在過程中不被氧化。
眾所周知，錳鋅鐵氧體是鐵、錳、鋅的氧化物在高溫燒結過程中發生固相反應生成的。Mn和Fe容易變價，在不同的溫度和氣氛(氧分壓)條件下，它們的價態是不同的。為了達到MnZn鐵氧體所需的磁性能，需要保證其中的每壹種金屬離子都處於特定的價態和合適的晶體結構。除了合適的配方，關鍵是要在平衡氣氛中燒結，而保護氣體是實施平衡氣氛燒結的基本物質條件之壹。氮氣窯清洗倉中氮氣的氧含量預計在50× 10-6以下，因此要求氮氣的純度在99.995%以上，並嚴格限制雜質氣體(O2和H2)的量:壹條年產約1000噸的MnZn鐵氧體生產線壹般消耗100 ~ 65433。
釹鐵硼等稀土永磁合金中的稀土金屬即使在室溫下也容易氧化，會導致稀土永磁合金的性能下降。過度氧化會大大降低合金的性能。因為1份氧能氧化6份(按重量計)稀土元素而失去作用。以釹鐵硼為例，制作N45磁體，生產工藝環境中的氧含量必須≤ 0.01%，最終產品中的氧含量為0.09±0.02%(質量分數)[1]。如果使用氮氣作為工藝環境氣體，其氮氣純度必須高於99.99%。
目前，國內外稀土永磁合金大規模工業化生產的制粉(精)過程中，都采用壹種叫做“氮氣流磨”的設備。它利用高速氮氣流驅動物料相互碰撞，達到研磨的效果。制備的粉末粒度要求在3 ~ 5微米，比表面積大，容易氧化。因此，氮氣必須是高純度的，並且對O2和H2等雜質的量有嚴格的要求。年產約100噸的釹鐵硼生產線通常消耗約60 nm3/h的高純氮氣。
2磁性材料生產對氮氣的技術要求
從使用的角度來看，氮氣有四個基本參數需要註意，即純度、流量、露點和壓力。參數值因用途不同而不同。為了獲得關於* * * *的知識，有必要簡單介紹壹下四個技術參數的概念。
2.1純度
純度是氮氣的重要技術參數。根據國家標準，氮氣可分為三個等級:工業氮氣、純氮氣和高純氮氣。它們的純度分別為99.5% (O2 ≤ 0.5%)、99.99% (O2 ≤ 0.01%)和99.999% (O2 ≤ 0.001%)。
2.2流程
指氣體流動時，單位時間內通過任意截面的氣體量。流量有兩種表達方式，即體積流量和質量流量。前者是指通過管道任意壹段的氣體體積，後者是指通過的氣體質量。在氣體工業中，體積流量通常以m3/h(或L/h)來測量。由於氣體體積與溫度、壓力、濕度有關，為了便於比較，體積流量通常指標準狀態(溫度為20℃，壓力為0.101 MPa，相對濕度為65%)。此時流量以nm3/h為單位，“n”表示標準狀態。
2.3壓力
壓力可分為表壓和絕對壓力。工程上，大於大氣壓，以大氣壓為起點(零點)表示的壓力稱為“表壓”，當壓力為零時，稱為“絕對壓力”。在氣體工業中，除非另有說明，其壓力指表壓，單位為兆帕。在許多計算中，經常用到“絕對壓力”，它們之間有如下關系:
絕對壓力=表壓+大氣壓力
2.4露點
指氣體中的水由不飽和水蒸氣變為飽和水蒸氣時的溫度。當不飽和蒸汽變成飽和蒸汽時，就會出現非常細小的露珠。出現露水的溫度稱為“露點”，露點代表氣體中的水分含量。露點越低，氣體中的水含量越少，氣體越幹燥。露點和壓力有關，所以有大氣露點(常壓露點)和壓力露點。大氣壓露點是指水在大氣壓下的冷凝溫度，而壓力下露點是指水在此壓力下的冷凝溫度。兩者之間有換算關系(參考換算表)。比如0.7 MPa下壓力露點為5℃，對應的大氣壓(0.101 MPa)露點為-20℃。在氣體工業中，除非另有規定，所有露點都是大氣露點。
以上簡要介紹了氣體幾個參數的意義。根據其工藝要求，氮對磁性材料可以提出具體的參數:
(1)氮氣流量。流量的確定主要依據用氮設備的類型、數量和生產工藝。以MnZn鐵氧體燒結用氮氣窯為例，長窯與短窯、單盤窯與雙盤窯、致密化燒結與不致密化燒結、窯調整水平不同，煤氣消耗差異很大。此外，在確定氮的量時，應留有適當的余量。
(2)氮氣純度。根據生產工藝，磁性材料壹般要求高純氮氣——純度≥99.995%，O2和H2含量在壹定範圍內。
(3)壓力。根據設備和工藝確定氮氣的最低壓力，然後通過壓力調節閥將壓力調節到所需壓力。
(4)露點。水蒸氣也是壹種氧化性氣體，所以要限制。對於磁性材料用氮氣，只要露點≤-60℃，即氮氣中的水分≤ 10.7× 10-6，就能滿足工藝要求。
高純氮源
滿足磁性材料需要的高純氮源有三種:
3.1瓶裝氮氣
鋼瓶容積40L，額定壓力15MPa，滿儲氣量6m3。根據用戶不同需求，瓶裝氮氣純度為99.5%、99.99%、99.999%，磁性材料用氮氣純度≥ 99.995%。它是低溫空氣分離的產物，用薄膜壓機灌裝而成。按規定，氮氣瓶用黑漆噴塗，標有黃色漆字“氮氣”，並有標明其“純度”和檢驗合格的標誌。由於各地供需情況不同，瓶裝高純氮氣價格差異較大，從18 ~ 90元/瓶不等，即氮氣價格為3 ~ 15元/m3。
3.2液氮
液氮是低溫空氣分離制氮的產物。在標準條件下，1m3液氮可氣化成643m3氮氣，但實際利用率壹般在95%左右，即1m3液氮實際可利用的氮氣約為665438+100m3。目前市場上液氮的平均價格約為1000元/m3，因此氮氣的單價為100元/m3。
使用液氮時，用戶必須配備液氮儲罐、與流量相對應的汽化器和與壓力相對應的調壓閥。液氮純度高，質量穩定，壹般保證供應，使用方便。
3.3現場制氮
現場制氮是指氮氣用戶購買制氮設備制氮。目前，國內外工業規模的制氮有三種類型:深冷空分制氮、變壓吸附制氮和膜分離制氮。
用於制氮的低溫空氣分離
它是壹種傳統的空氣分離技術，已有90多年的歷史。其特點是產氣量大，產品氮氣純度高，可直接應用於磁性材料，無需進壹步提純。但其工藝流程復雜，占地面積大，基建費用高，需要專門的維護力量，操作人員多，產氣慢(18 ~ 24h)。適用於大規模工業制氮，制氮成本在0.7元/噸。
3.3.2變壓吸附制氮和氮氣凈化裝置的組合
變壓吸附氣體分離技術是非深冷氣體分離技術的壹個重要分支，是人們長期努力尋找比深冷法更簡單的空氣分離方法的結果。20世紀70年代，西德埃森礦業公司研制成功碳分子篩，為變壓吸附空分制氮的工業化鋪平了道路。近30年來，該技術發展迅速，日趨成熟，已成為中小型制氮領域深冷空分的有力競爭者。
變壓吸附制氮以空氣為原料，以碳分子篩為吸附劑，利用碳分子篩選擇性吸附空氣中氧氣和氮氣的特性，利用變壓吸附原理(壓力吸附、減壓解吸、分子篩再生)，在常溫下分離氧氣和氮氣制取氮氣。
與深冷空分制氮相比，變壓吸附制氮具有明顯的特點:吸附分離在常溫下進行，工藝簡單，設備緊湊，占地面積小，開停車方便，開車快，產氣快(壹般30分鐘左右)，能耗低，運行費用低，自動化程度高，操作維護方便，撬裝操作方便， 不需要特殊基礎，產品氮氣純度可在壹定範圍內調節，氮氣產率≤然而，截至目前，除了美國Air Supplies公司可以工業生產純度≥ 99.999%的高純氮氣而無需後凈化(進口價格很高)外，國內外同行只能生產氮氣純度為99.9%(即O2 ≤ 0.1%)的壹般氮氣，個別企業可以生產99.99%的純氮氣(O2)。 從PSA制取純度更高的氮氣在技術上是可能的，但生產成本太高，用戶難以接受，所以需要增加壹個後凈化裝置，用非低溫制氮技術制取高純氮氣。目前有三種氮氣純化方法(工業規模):
(1)加氫脫氧法。在催化劑的作用下，普通氮氣中殘留的氧氣與加入的氫氣反應生成水，反應式為2h2+O2 = 2h2o，然後通過後幹燥除去水，得到高純氮氣，主要成分為:N2 ≥ 99.999%，O2 ≤ 5× 10-6，H2 ≤ 1500× 6500。制氮成本約為0.5元/m3。
(2)加氫脫氧和除氫。該方法分為三個階段，第壹階段為加氫脫氧，第二階段為脫氫，第三階段為脫水，以獲得高純度氮氣，其組成為:N2≥99.999%，O2 ≤ 5× 10-6，H2 ≤ 5× 10-6，H2O ≤ 10.7× 60。制氮成本約為0.6元/m3。
(3)碳脫氧法。在碳載催化劑的作用下(在壹定溫度下)，氮氣中殘留的氧與催化劑本身提供的碳反應生成CO2。反應式:C+O2 = CO2。然後除去CO2和H2O，得到以下組成的高純氮氣:N2≥99.999%%，O2 ≤ 5× 10-6，CO2 ≤ 5× 10-6，H2O ≤ 10.7× 10-6。制氮成本約為0.6元/m3。
在上述三種氮氣提純方法中，由於成品氮氣中H2含量過高，達不到磁性材料的要求，所以不采用(1)方法。方法(2)成品氮氣純度滿足磁性材料用戶要求，但需要氫源，氫的運輸、儲存和使用存在不安全因素；方法(3)成品氮氣質量完全可以滿足磁性材料的氣體要求。在該過程中不使用H2，並且不存在氫化引起的問題。氮氣中沒有H2，成品氮氣的質量不受總氮波動的影響。因此，與其他氮氣提純方法相比，氮氣質量更加穩定，是最適合磁性材料行業的氮氣提純方法。
3.3.3膜分離和空分制氮與氮氣凈化裝置相結合。
膜分離空分制氮也是非低溫制氮技術的壹個新分支，是國外80年代迅速發展起來的壹種新型制氮方法，近年來在國內得到推廣應用。
膜分離制氮以空氣為原料，在壹定壓力下，利用氧氣和氮氣在中空纖維膜中的滲透速率不同，將氧氣和氮氣分離制氮。與上述兩種制氮方法相比，具有設備結構更簡單、體積更小、無切換閥、操作維護更簡單、產氣更快(3分鐘內)、擴容更方便等特點。而中空纖維膜對壓縮空氣的潔凈度要求更嚴格，膜容易老化失效，難以修復，需要更換。膜分離制氮更適合氮氣純度≤ 98%的中小型用戶，此時作用最佳。當要求氮氣純度高於98%時，其價格比同規格的變壓吸附制氮裝置高30%左右。因此，當膜分離制氮和氮氣純化裝置聯合生產高純氮氣時，普通氮氣的純度壹般為98%，這會增加純化裝置的生產成本和運行成本。
除了上述三種現場生產高純氮氣的方法外，近年來還出現了另壹種租賃供氮方式，即用戶租賃制氮設備進行現場生產或制氮設備生產廠家在用氮現場制氮，用戶購氣並按量付費。因氣源不同，價格約為1.0 ~ 1.4元/m3。雖然單位制氮成本高於自購設備現場制氮，但壹次性投資少，使用方便，對用戶無風險，但這種方式適用於用氣量大的場合，否則會增加租賃成本。各種高純氮源的氮氣單價匯總見表1。
4氮氣供應方式的選擇
上述高純氮源在氮氣質量上可以滿足磁性材料的氣體要求，但氮氣成本相差較大。耗油量越大，差別越大。企業應在充分了解各種供氣方式特點的基礎上，根據自身產品、生產工藝、生產規模、用氣設備類型、數量、資金狀況、發展規劃等綜合考慮氮氣供應方式和規模。
4.1釹鐵硼生產線
釹鐵硼生產線使用的主要制氮設備是“氣流磨”。根據生產規模確定“氣流磨”的類型和數量，並據此確定氮氣的用量。目前國內生產企業除少數使用瓶裝氮氣外，其他企業有的使用液氮，有的使用PSA現場制氮。
4.2錳鋅鐵氧體生產線
4.2.1真空氣氛爐
真空氣氛爐用作燒結設備。由於真空氣氛爐是間歇運行的，壹般以24小時為壹個生產周期。單臺用氣量不大，短時間內用氣量相對集中。這類企業往往生產規模較小，幾乎都使用瓶裝氮氣，使用靈活方便。雖然在各種供氮方式中，氮氣的單價最高，但總用氣量有限，所以在經濟上是可以承受的。
氮氣窯
氮氣窯被用作燒結設備。因為氮窯是連續操作的設備，它們消耗大量的氣體。而且從趨勢來看，各企業的新氮窯都在向長窯、長雙板窯方向發展，單窯耗氣量壹般在30 ~ 50 nm3/h..氮氣窯燒結的工藝特點決定了供氣的連續性、氮氣的高純度、氮氣含量的匹配性、氮氣純度、流量和壓力的穩定性、氮氣使用成本的低成本是氮氣窯供氣的基本要求。顯然，不適合使用瓶裝氮氣。目前國內企業采用的供氮方式主要有液氮和現場制氮兩種。
(1)液氮。企業成立時，使用液氮的壹般生產規模都很小，壹般只有壹兩個窯。雖然他們知道現場制氮成本是最低的，但出於資金或考慮未來發展，他們大多決定先用液氮，然後再看企業情況。壹旦企業產能擴張或資金情況允許，為了降低生產成本，大都會轉而就地制氮。但如果企業資金允許，且最近兩年沒有擴能計劃，筆者認為單窯用氣量超過30 nm3/h，最好購買PSA制氮設備制氮。與使用液氮相比，30 nm3/h制氮發電機組年制氮費用可節省約24萬元，設備總投資約40萬元。設備投資壹年半左右即可收回。PSA制氮機使用壽命可達10年，10年可節約氮氣費用200萬元。
(2)現場制氮。自購設備用於現場生產高純氮氣。雖然壹次性投資大，但運行費用低(0.7元/m3以內)。與使用液氮相比，在相同的用氣量和年節約成本的情況下，可在壹年半內收回設備總投資。該領域的三種制氮技術——深冷空分、變壓吸附和膜分離各有特點，在不同的氮氣產量和氮氣純度範圍內各有優勢。現有文章[2]已具體分析了三種技術的投資價值，認為氮氣純度在99.99%以上，氮氣產量在500 nm3/h以內，PSA制氮(加凈化)可與深冷空分競爭。
目前國內磁性材料(MnZn鐵氧體)生產廠家采用兩種方式現場制氮，即深冷空分制氮和PSA制氮(加凈化)。
①低溫空分制氮。這種企業是90年代以前成立的，成立的時候規模挺大的。從經濟角度來看，使用液氮是不合適的。當時低溫空分是我國唯壹工業化的制氮技術，資金條件允許，所以采用了低溫空分。受當時生產規模的限制，制氮設備的氮氣產量都在200 nm3/h以下，高能耗、高故障率的設備要定期檢修。20世紀90年代中期以來，變壓吸附制氮這壹新型制氮技術在我國得到了迅速發展和推廣，顯示出許多獨特的優勢，因此越來越受到中小型制氮用戶的歡迎。
②PSA制氮。變壓吸附制氮和氮氣凈化聯合生產高純氮氣，采用以下工藝流程和設備配置:
液氮儲罐是任何磁性材料企業現場制氮的必備設備。其作用是在設備正常維修(如空壓機換油、空氣凈化設備濾芯清洗或更換)或設備意外停車維修時，保證短期停車時供氣的連續性。該工藝生產的高純氮質量完全可以與液氮相比。配備液氮儲罐，用戶供氣無後顧之憂，實踐充分證明了這壹點。自1997以來，江陰長江氣體分離設備有限公司已有四臺PSA高純制氮機組在浙江、江西、山東四家錳鋅鐵氧體生產企業使用。設備運行良好，技術成熟，質量穩定，完全能夠滿足高檔磁芯的生產要求。這四家企業中有三家原來使用液氮，壹家使用深冷空分。因為故障頻繁，維修困難，他們改用長江制氮設備，效益顯著。
企業壹旦決定采用現場制氮，就要明確技術要求，對供應商進行考察和綜合評價，選擇最好最便宜的。
5結論
(1)明確對氮源的要求是選擇供氮方式的前提。
(2)熟悉各種氮源的特性是選擇供氮方式的基礎。
(3)當用氮量在30 nm3/h以上時，選擇現場制氮更經濟，用氣量越大，效益越顯著。
(4)當氮氣消耗量低於500 nm3/h時，PSA高純氮氣發生器是現場最佳選擇。
參考資料:
楊達，等,《第四屆全國磁性材料與器件應用技術學術討論會論文集》。49660.88868688686
鄭。機械工業氣體分離設備科技信息變壓吸附分網絡第二次全網大型學術交流會議論文集。46660.88868688666