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沈積有機質的形成和成巖作用

1.沈積有機質的來源和類型

沈積有機質是指來自各種生物遺跡及其生物代謝的分泌物和排泄物,它們直接或間接進入沈積物,或通過生物降解和沈積埋藏進入沈積物,或通過冷凝生成新的有機化合物及其衍生物。

進入沈積物的有機質包括:①來自低等生物和高等植物的原位有機質;生物體中主要的有機成分有脂類、蛋白質、碳水化合物、木質素等。生物體死亡時,這些有機物在不同的氧化還原條件下會有不同程度的分解。壹些分解產物會被壹些生物作為能量,從而參與生物圈中有機碳的循環利用。另壹部分分解產物通過物理化學作用變成簡單的無機小分子,如CO2和H2 O,其余的,大多數情況下只占原始生物總量的極小壹部分,進入沈積物形成沈積有機質;(2)河流、降水和風形成的外源有機質;③“再沈積”的有機質,由各種作用轉化而成,由古沈積巖轉移而來。

地質體中的有機質主要有兩類:壹類是成巖過程中穩定性較高的有機質,如氨基酸、脂肪酸、卟啉、色素等;另壹類是成巖變質過程中新生成的有機質,如烴類、腐殖酸和幹酪根。其中,大部分新生成的有機物已經失去了與生物的同壹性。生物聚合物經歷壹系列反應,如羧基、羥基等官能團的消失、氫化、異構化、裂解反應等。裂解產物通過分子重排和聚合形成地球化學性質穩定的構型。

2.有機物的保存

大多數情況下,沈積物中的有機物主要是浮遊植物的微小殘余物,影響這些殘余物保存的因素有:有機物進入沈積物的通量、沈積速率、沈積物的粒徑和氧含量(Henrich HS,1993)。有機物進入沈積物的通量取決於地表水的生物生產力和沈積物覆蓋的水深。大量的浮遊植物(藻類和光合細菌)統稱為浮遊植物,幾乎是所有海洋生態系統和其他淡水生態系統中有機碳的初級生產者。水生生物死亡後,在從水體表面光合帶(壹般為200m)下降的過程中,被各種細菌和動物迅速消耗。因此,水體越深,到達水體底部的沈積物中有機質含量越少。在沿海水域,如三角洲、海灣、河口和鄰近海域,陸生高等植物是該區域有機質的重要組成部分。

沈積物中有機質的含量與沈積物的粒徑成反比。首先,有機物顆粒的密度小,它們在水流中的流速很慢,使得非常細小的有機物顆粒能夠聚集在沈積的地方;其次,沈積物中有相當數量的有機質附著在礦物顆粒表面,因此礦物顆粒越小,比表面積越大,有機質含量越高。

Mayer (1993)提出,被礦物顆粒吸附的有機質比未被吸附的單壹有機質顆粒更難溶解,這意味著這部分有機質不容易被沈積物中的異養生物消耗,而是可以保存下來;此外,細顆粒沈積物的滲透率小於粗顆粒沈積物,滲透率越小,沈積物中溶解的氧含量越低。低氧化還原電位,尤其是低氧含量,是有機質保存的最重要條件。簡而言之,沈積物中大量的有機質被保存下來,前提是有機質的埋藏量大於氧化量。氧化量取決於沈積速率、生物擾動、擴散和上覆水深度。當有機碳的埋藏量超過氧化量時,氧氣最終會被完全消耗,從而使環境進入還原狀態,結束生物的有氧呼吸。這種情況可能發生在沈積物或水體本身。在現代海洋中,深水水體變得缺氧是非常罕見的。事實上,大多數深海區域不會缺氧,即使是在沈積物中。缺氧只發生在黑海等幾個盆地,那裏的深水循環受到限制。然而,在地質歷史的某些時期,缺氧條件似乎更常見,例如白堊紀,當時的海洋環流與今天不同。在許多湖泊中,缺氧可能更常見,而且與開闊的海洋環境相比,湖泊的營養物質更豐富。

沈積物中大量有機物的保存是否需要缺氧的環境是有爭議的。Calvert等人(1992)指出,好氧和缺氧盆地的沈積物具有相似的有機碳含量。他們還指出,海洋有機物在有氧和缺氧條件下的分解水平是相似的。在硫酸鹽還原作用下,陸源有機質的分解程度較低。

3.海洋沈積物的成巖作用

有機成巖作用的生物學概念主要是指新沈積的沈積物中有機成分的變化。事實上,在有機物穿越水體的過程中,在各種動物和細菌的作用下,有機物成分的變化在到達沈積物之前就已經開始了。當然,到達沈積物表面的有機物有相當壹部分是浮遊動物甚至鯨魚等所有動物的排泄物顆粒。有機物到達沈積物表面後,繼續分解,後續沈積物堆積掩埋,最終將有機物從水體中分離出來。沈積在這裏的有機物量應該足夠消耗氧氣,這樣有機物才能積累起來。

沈積物中大量有機物以固體形式存在,只有少量溶解成分成為微生物營養物質的主要來源。通常,復雜的有機大分子不能被壹個有機體完全分解。因為任何生物都不可能分泌出有機大分子分解所需的所有酶,有機大分子的分解需要細菌菌群,在進壹步的分解中,消耗部分能量,產生垃圾,形成更小的有機分子。這樣,蛋白質、碳水化合物和脂類被分解成氨基酸、單糖和長鏈脂肪酸,這些小分子被發酵細菌分解成乙酸和其他短鏈羧酸、乙醇、氫氣和CO2。最後,上述產物被產甲烷菌轉化為甲烷。在這個過程中,細菌本身的殘骸成為沈積有機質的重要組成部分。在生物群落中,有機物氧化的每壹步都會導致不同細菌種群之間的相互依賴。例如,許多細菌依靠其他細菌的排泄物“垃圾”生存。在沈積物中,不同的生物群落之間也存在相互依存的關系。比如厭氧菌就依賴好氧菌產生的缺氧環境。還原性物質,如硫化物、氨、甲烷等,都是深部厭氧菌排泄的產物,向上擴散進入氧化帶,被各種光合細菌、化能合成細菌和甲烷氧化細菌氧化。

因此,簡單的有機分子,如氨基酸、糖和短鏈羧酸,可以被細菌快速分解(在幾天到幾周的範圍內);然而,更復雜的分子,如多糖和脂肪酸,需要幾個月到幾年才能分解(Henrich HS,1993)。有些化合物,尤其是具有細胞結構的有機物,如藻類,具有抵抗細菌分解的能力,從而得以保存。來自不同地方高等植物的有機質也是海岸環境沈積物中富含芳香化合物的有機質的重要組成部分。而少量的揮發性化合物是可以保存下來的,即使是在比較古老的沈積物中,雖然細菌很大程度上分解了有機物,但是仍然可以有少量的揮發性有機物。這些分子之所以能保存下來,是因為它們處於細菌酶保護的小環境中,這些揮發性分子被包裹在抗分解能力強的結構(如孢子、花粉)中得以保存。有機物吸附在無機礦物顆粒表面,也具有壹定的抗分解能力。吸附在無機礦物顆粒表面的有機分子不易受酶的影響,部分或全部包裹在固體表面微孔中的有機分子可以得到更好的保護。同樣,碳酸鹽殼中的蛋白質有機質也能在壹定程度上免受細菌酶的侵害,從而得以保存。

4.大陸沈積物的成巖作用

陸相沈積物的成巖作用壹般與海相沈積物相似。淡水環境中的有機碎屑大部分來自植物,來自動物的有機質不到10%。湖泊成巖作用與海洋成巖作用的主要區別是湖泊環境中硫酸鹽含量低。硫酸鹽是壹種重要的氧化劑。在早期的成巖過程中,硫可以與有機分子(主要是脂類)結合,這個過程就成了“自然硫化”。由於淡水含硫量低,硫酸鹽還原區非常有限,硫化過程很難發生。在巨大的湖泊中,大量到達沈積物的有機物是原位來源的(即都是湖泊自身產生的,主要是浮遊植物),但陸地植物中往往也有來自不同地方的有機物,成為淡水沈積物中有機物的重要組成部分。生長在水體中的高等植物也是有機質的主要來源,如沼澤和濕地環境中以原位起源的高等植物為主。高等植物比藻類富含芳香化合物。這些芳香化合物非常穩定,如木質素、單寧、樹脂和軟木。它們都來自高等植物,對細菌分解有很強的抵抗力,所以更容易保存在沈積物中。

煤是由泥炭這種沼澤濕地環境中的沈積物壓實成巖形成的。與石油不同,油源巖只含有百分之幾的有機質,而形成煤的源巖有機質含量非常高。在富含有機質的現代沈積環境中,泥炭含量是多種因素綜合作用的結果。首先是生物生產力。濕地通常具有高生物生產力的特點,因此傳輸到沈積物的有機物通量很高。第二是水文條件。泥炭形成於水飽和的土壤環境中,阻止了氧氣進入沈積物,從而使水界面以下的沈積物很快成為缺氧環境。第三是大量的溶解有機酸,可以分解產生,其余的由苔蘚和細菌分泌。這些有機酸降低環境pH值,抑制細菌分解能力。第四種是生物型。在上述環境中,主要生產者是苔蘚植物和各種植物。這些生物含有相對較多的芳香化合物。與藻類和細菌中占優勢的脂肪族化合物相比,芳香族化合物具有更強的抗分解能力。

5.沈積有機質熱演化中的幾個重要化學反應

地質體中的有機質是由多種有機化合物組成的復雜有機混合物。在各種地質力的作用下,會發生壹系列的化學反應,主要包括以下幾個方面。

(1)衰變反應

在成巖作用早期,動植物死亡後,其遺骸在組織內存在的自溶酶的作用下開始分解,然後細菌等微生物參與並完成分解、破壞和礦化的過程。微生物呼吸是沈積有機質分解的主要原因。分解可以在有氧和無氧環境中發生。好氧分解是以分子氧為氫的最終受體的生物氧化,最終產物為CO2和H2 O,芽孢桿菌、根瘤菌、固氮菌、放線菌、黴菌等好氧微生物都是通過好氧分解獲得能量的。厭氧分解是在沒有大氣氧的環境中的生物氧化過程。作為氫和電子的受體,不是遊離氧,而是無機物質如、等。產甲烷菌、脫硫弧菌等厭氧微生物都是通過厭氧分解獲得能量的。發酵是壹種沒有外部電子受體的氧化。在糖酵解過程中,同壹有機分子的不同部分分別作為電子和氫的供體和受體,所以氧化不完全,產生的能量低。

(2)氧化還原反應

氧化還原反應是有機物形成和分解過程中普遍存在的壹類重要化學反應。光合作用是氧化還原反應。通常對有機分子加氧或脫氫稱為氧化反應,加氫或脫氧反應稱為還原反應。比如:

CH3CHOHCOOH(乳酸)→ ch3cooh(丙酮酸)+2h+2e

(3)加成反應

有機分子中含有不飽和雙鍵,雙鍵在反應中斷裂,新的原子或基團加入到原不飽和鍵兩端的碳原子上,生成飽和的有機化合物。比如:

RCH=CH2+H2 →RCH2—CH3

(4)縮合反應和聚合反應

通常,在將相同或不同分子的有機化合物結合的過程中,有壹個除去小分子化合物如H2 O和HX的反應,稱為縮合反應。低分子化合物(單體)結合形成高分子化合物(聚合物)的反應稱為聚合。壹般來說,聚合反應是壹種或多種帶有兩個或兩個以上官能團的有機單體相互縮合形成高聚物,同時沈澱出水、氮、醇等小分子化合物的反應。聚合是通過有機活性基團(-COOH,>;C=O,-OH,-NH2等。)(圖8-18)。

圖8-18蔗糖的聚合和解聚

(5)解聚反應

將大分子分裂成小分子的過程稱為解聚,是聚合的逆過程。比如澱粉分解成單糖,蛋白質分解成氨基酸。例如葡萄糖和果糖脫水縮合形成蔗糖,而蔗糖水解成葡萄糖和果糖是解聚反應(圖8-18)。長鏈烴通過加熱或催化劑進行的解聚反應常被稱為裂解。

6.成巖作用中有機質的幾種主要變化。

在細菌參與的成巖過程中,有機質的變化可以概括為:

1)官能團如羧基和羥基優先從母體分子中脫離。

2)易發生代謝變化的有機物豐度降低。核酸、氨基酸等極不穩定成分的含量迅速下降,其次是碳水化合物,尤其是簡單碳水化合物和碳水化合物(如澱粉)比特殊結構的碳水化合物(纖維素)更容易被破壞。

3)由於雙鍵碳的加氫反應,不飽和烴的含量低於飽和烴。

4)與芳香族化合物相比,脂肪族化合物的含量減少。壹方面是不飽和脂肪酸芳構化所致,另壹方面是由於芳香化合物的穩定性所致。

5)與長鏈有機分子相比,短鏈分子(烷烴和脂肪酸)含量減少。

6)復雜分子的水解產生壹系列分子碎片,這些分子碎片再與其他分子結合產生壹些新的有機分子。

7)在高硫海洋沈積物環境中,H2 S(由硫還原菌產生)與長鏈雙鍵有機化合物如類異戊二烯烴結合,產生硫醇官能團。這些官能團然後形成具有環狀結構的有機分子,最後形成芳香族苯硫基。這個過程就是自然硫化。

8)許多分子和分子碎片凝聚形成更復雜的大分子。

這些過程的主要產物是幹酪根,它是沈積物中以有機碎屑為主的復雜有機化合物的混合物。